Заглавная страница
Избранные статьи
Случайная статья
Познавательные статьи
Новые добавления
Обратная связь

ТОП 10 на сайте

Приготовление дезинфицирующих растворов различной концентрации

Техника нижней прямой подачи мяча.

Франко-прусская война (причины и последствия)

Организация работы процедурного кабинета

Смысловое и механическое запоминание, их место и роль в усвоении знаний

Коммуникативные барьеры и пути их преодоления

Обработка изделий медицинского назначения многократного применения

Образцы текста публицистического стиля

Четыре типа изменения баланса

Задачи с ответами для Всероссийской олимпиады по праву

Мы поможем в написании ваших работ!

ЗНАЕТЕ ЛИ ВЫ?

Влияние общества на человека

Приготовление дезинфицирующих растворов различной концентрации

Практические работы по географии для 6 класса

Организация работы процедурного кабинета

Изменения в неживой природе осенью

Уборка процедурного кабинета

Сольфеджио. Все правила по сольфеджио

Балочные системы. Определение реакций опор и моментов защемления

Главная Избранные Случайная статья Познавательные Новые добавления Обратная связь FAQ

Определение состава природного газа методом газовой хроматографии

Стр 1 из 5Следующая ⇒

Имени И. М. Губкина»

(РГУ нефти и газа имени И. М. Губкина)

Кафедра Газохимии

Козлов А.М., Карпов А.Б., Авакян Т.А.

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

по выполнению лабораторной работы

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОСТАВА ПРИРОДНОГО ГАЗА МЕТОДОМ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

Москва

2013

УДК 665.6/.7:543.63

Методические указания по выполнению лабораторной работы «Определение состава природного газа методом газовой хроматографии».

Настоящие методические указания представляют собой описание правил проведения лабораторной работы, по определению компонентного состава сухого газа, содержащего углеводороды С₁-С₈, а также неуглеводородные компоненты (водород, азот, кислород, гелий и двуокись углерода) и определению физико-химических показателей качества природного газа: вычислению значения высшей теплоты сгорания, низшей теплоты сгорания, плотности, относительной плотности и числа Воббе газовой смеси.

Рецензент – м.н.с. ООО «Газпром ВНИИГАЗ», к.т.н. Лапина М.С.

Методические указания одобрены к изданию учебно-методической комиссией факультета химической технологии и экологии.

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ. 4

1 Основы хроматографического процесса. 6

2 Устройство хроматографа. 8

2.1 Расположение функциональных узлов. 8

2.2 Система подготовки газов. 8

2.3 Система термостатирования. 10

2.4 Система дозирования. 11

2.5 Детекторы.. 12

3 Выполнение работы.. 16

4 Обработка результатов. 19

4.1 Определение компонентного состава сухого газа. 19

4.2 Определение физико-химических показателей качества газа. 21

ЛИТЕРАТУРА.. 28

Приложение А. Пример расчета состава и свойств газа. 29

ВВЕДЕНИЕ

Любую разновидность хроматографии можно определить как физико-химический метод разделения веществ, основанный на распределении разделяемых компонентов между двумя несмешивающимися фазами, одна из которых является неподвижной, а другая – подвижной.

Неподвижная фаза – твердый адсорбент, или суспензия адсорбента в жидкости, или жидкость, наносимая на поверхность твердого носителя.

Подвижная фаза (газ или жидкость) протекает (продувается) вдоль слоя неподвижной фазы.

Понятие газовая хроматография объединяет все методические варианты хроматографии, в которых подвижная фаза газообразна (находится в состоянии пара или газа). Это универсальный метод разделения смесей разнообразных веществ, испаряющихся без разложения. При этом компоненты разделяемой смеси перемещаются по хроматографической колонке с потоком газа-носителя.

Газоадсорбционная хроматография (ГАХ) включает все методические варианты газовой хроматографии, в которых неподвижной фазой является активное дисперсное тело (адсорбент): древесный уголь, силикагель, цеолит.

К газожидкостной хроматографии (ГЖХ) относятся все методические варианты газовой хроматографии, в которых в качестве неподвижной фазы используется слой жидкости, нанесенный на поверхность твердого носителя.

Принцип разделения – неодинаковое сродство веществ к летучей подвижной фазе и стационарной фазе в колонке. Компоненты смеси селективно задерживаются последней, поскольку растворимость их в этой фазе различна, и таким образом разделяются (компонентам с большей растворимостью требуется большее время для выхода из жидкой фазы, чем компонентам с меньшей растворимостью). Затем вещества выходят из колонки и регистрируются детектором.

Сигнал детектора записывается компьютером в виде хроматограммы. Хроматография один из наиболее распространенных физико-химических методов исследования газов и легкокипящих жидкостей. Хроматографические методы широко используются в химии и биохимии, находят применение в химической, нефтехимической, металлургической, фармацевтической, пищевой и других отраслях промышленности.

Устройство хроматографа

Расположение функциональных узлов

Хроматограф конструктивно представляет собой настольный прибор, состоящий из функциональных узлов, размещенных в корпусе.

Рисунок 3 – Хроматограф. Вид спереди

В аппаратурном оформлении это совокупность нескольких самостоятельных, параллельно функционирующих систем: источник газа-носителя и блок подготовки газов, испаритель, термостат колонок и сами хроматографические колонки, детектор, система регистрации и обработки данных.

2.2 Система подготовки газов

Система подготовки газов служит для стабилизации и очистки потоков газа-носителя и дополнительных газов. Она включает блок регулировки расходов газов, обеспечивающий очистку, подачу и стабилизацию скорости и расхода газа-носителя в колонку, а также других газов, необходимых для работы детектора, например, воздуха и водорода для пламенно-ионизационнго детектора.

Фильтры

Фильтры, применяемые с газовым хроматографом, применяются для следующих задач:

· очистка газов носителей и вспомогательных газов от влаги и углеводородов, диоксида углерода на входе в хроматограф;

· дополнительная очистка газов после регуляторов расхода;

· очистка сбросного газа от компонентов пробы;

· очистка анализируемого газа от нежелательных компонентов пробы, механических частиц.

Фильтры, применяемые на входе линий газа-носителя, водорода и воздуха могут быть объединены в блок фильтров (Рисунок 5).

Рисунок 5 – Общий вид блока фильтров

Система термостатирования

Система термостатирования служит для установки и поддерживания рабочих температур термостатов колонок (до 350°С), испарителя, детектора и других узлов хроматографа.

Термостат колонок

Ниже (рисунок 6) показаны основные составные части термостата колонок. В режиме поддержания температуры заслонки термостата закрыты.

Рисунок 6 – Термостат колонок

Система дозирования

Система дозирования позволяет вводить в поток газа-носителя определенное количество анализируемой смеси в газообразном или жидком состоянии.

Газовые краны

В хроматографе в соответствии с газовой схемой применяются краны, которые отличаются:

· количеством и внутренним диаметром портов (4-х, 6-ти или 10-ти портовые; 1,6 мм или 3 мм) (Рисунок 7);

· автоматизацией (ручные или автоматические);

· наличием термостатирования (необогреваемые или термостатируемые);

· управляемые электроприводом или пневматически.

Рисунок 7 – Общий вид газовых кранов

Испарители

Испаритель предназначен для ввода в хроматографическую колонку жидких и газообразных проб с помощью шприца.

Детекторы

Детектор пламенно-ионизационный (ПИД)

Работа ПИД основана на изменении фонового тока водородного пламени при внесении в него органического вещества.

Фоновый ток самого водородного пламени чрезвычайно мал. Органические вещества, сгорая в водородном пламени, вызывают протекание тока, между коллекторным электродом и горелкой детектора, к которой приложено напряжение. Протекающий ток пропорционален количеству органического вещества, сгоревшего в пламени детектора.

ПИД обнаруживает большинство органических соединений, содержащих связь С–Н. Детектор обладает малой инерционностью и малым рабочим объемом.

Конструкция ПИД изображена на рисунке 9.

Рисунок 9 – Конструкция ПИД

1 – крышка; 2 – свеча поджига; 3 – гайка; 4 – верхний изолятор; 5 – нижний изолятор; 6 – контакт; 7 – коллекторный электрод; 8 – пружина; 9 – центрирующийся электрод; 10 – трубопровод подвода воздуха, уплотняется металлической муфтой; 11 – контакт +200В; 12 – корпус; 13 – горелка; 14 – корпус; 15 – трубопровод подвода водорода; 16 – шайба; 17 – г айка

Пламенно-фотометрический детектор (ПФД)

Работа детектора основана на возбуждении молекул анализируемых соединений в обогащенном водородом пламени и регистрации фотонов определенной длины волны при переходе молекул в основное состояние.

Детектор является селективным к серосодержащим соединениям (394 нм) и фосфорсодержащим соединениям (526 нм).

Процессы, происходящие в детекторе, можно разделить на четыре стадии.

Для серосодержащих соединений:

· на первой стадии в горячей области водородного пламени происходит разложение исходных серосодержащих соединений с образованием атомов серы или сероводорода;

· на второй – осуществляются различные обратимые реакции в верхней части пламени с образованием соединения S₂;

· на третьей – происходит возбуждение молекул серы;

· на четвертой – возбужденные молекулы серы возвращаются в холодном внешнем конусе пламени в основное состояние, излучая свет в широком диапазоне длин волн (300-450) нм.

Для фосфорсодержащих соединений процессы аналогичны. Излучение света в узком диапазоне волн с максимумом интенсивности 526 нм.

Конструкция ПФД изображена на рисунке 10.

Рисунок 10 – Конструкция ПФД

1 – свеча поджига; 2 – диск; 3 – световод; 4 – вентилятор; 5 – крышка; 6 – камера; 7 – корпус; 8 – горелка верхняя; 9 – корпус; 10 – светофильтр; 11 – ФЭУ (датчик); 12 – горелка нижняя; 13 – корпус нижний; 14 – шайба; 15 – гайка.

Выполнение работы

Цель работы – определение компонентного состава сухого газа, содержащего углеводороды С₁-С₈, а также неуглеводородные компоненты (водород, азот, кислород, гелий и двуокись углерода) и определение физико-химических показателей качества природного газа: вычисление значения высшей теплоты сгорания, низшей теплоты сгорания, плотности, относительной плотности и числа Воббе газовой смеси.

Определение состава газа осуществляется методом газожидкостной и газоадсорбционной хроматографии газа с использованием детектора по теплопроводности. Углеводороды С₁-С₈ и двуокись углерода разделяют методом газожидкостной хроматографии. Неуглеводородные компоненты водород, гелий, кислород и азот разделяют методом газоадсорбционной хроматографии.

На основании расчета физико-химических показателей устанавливается соответствие природного газа ГОСТ 5542-87 «Газы горючие природные для промышленного и коммунально-бытового назначения. Технические условия» требованиям по низшей теплоте сгорания, области значений числа Воббе и допустимому отклонению числа Воббе от номинального значения.

ПРИНЦИП АНАЛИЗА

Все значимые компоненты или группы компонентов, подлежащие определению в газовой пробе, физически разделяются методом газовой хроматографии, и их молярная доля измеряется посредством сличения с данными градуировки, полученными при тех же условиях. Поэтому градуировочные газы и газовую пробу следует анализировать с помощью той же самой системы измерений и при тех же условиях.

ОТБОР ПРОБ

Пробы сухого газа отбирают из движущегося потока газа с соблюдением правил техники безопасности в резиновую камеру, снабженную тройником и зажимами. Пробоотборник подсоединяют к пробоотборному устройству и открывают входной вентиль пробоотборника. Открывают запорную арматуру пробоотборного устройства и продувают пробоотборник отбираемым газом в течение 1-2 мин 3-4 раза для удаления остаточного количества воздуха, затем закрывают вентиль и запорную арматуру пробоотборного устройства. Отсоединяют пробоотборник и его штуцер закрывают заглушками.

ПОДГОТОВКА ХРОМАТОГРАФА

1. Включить компьютер.

2. Подать газы-носители (гелий и аргон), открыв вентили баллонов и задав редуктором давление 4 атм.

3. Включить хроматограф, нажав кнопку питания на правой боковой панели.

4. Передать режим анализа на хроматограф. Для этого необходимо запустить на компьютере ярлык «Природный газ».

5. Дождаться выхода хроматографа на режим (до появления зеленого индикатора «Готовность» на передней панели прибора).

УСЛОВИЯ АНАЛИЗА

Компонентный состав сухого газа определяют на двух хроматографических колонках. В качестве сорбента первой колонки для разделения углеводородов С₁-С₈ и двуокиси углерода применяют Porapak Q (дивинилбензол/этилвинилбензол). Неуглеводородные компоненты (водород, гелий, кислород, азот) разделяют на второй колонке, заполненной цеолитами NaX.

Условия анализа (для хроматографа Кристалл-5000.2)

Длина колонки Porapak Q, м 2

Внутренний диаметр колонки Porapak Q, мм 2

Длина колонки NaX, м 3

Внутренний диаметр колонки NaX, мм 2

Температура термостата, °С 70

Температура испарителя, °С 120

Температура детектора 1, °С 230

Температура детектора 2, °С 250

Газ-носитель 1 гелий

Расход газа-носителя 1, мл/мин 20

Газ-носитель 2 аргон

Расход газа-носителя 2, мл/мин 20

Объем пробы, см³. 1

ПРОВЕДЕНИЕ АНАЛИЗА

Пробу газа из пробоотборника через термостатируемый кран-дозатор вводят в испаритель хроматографа, откуда он поступает в первую и вторую колонки. Скорость продувки визуально определяют по пузырькам газа в колбе с водой.

После продувки петли дождаться выравнивания давления в системе и нажать кнопку «Старт» на передней панели хроматографа.

В открывшемся окне паспорта хроматограммы в поле «Название» ввести номер группы и фамилию оператора.

По завершении анализа обработать полученную хроматограмму.

Обработка результатов

Представление результатов

Число значащих цифр, которое следует приводить для значения каждого показателя качества природного газа, должно отражать ожидаемую точность вычисления определяемого показателя. Даже в случае «совершенного» анализа результат вычислений для смесей не следует записывать с числом значащих цифр после запятой, превышающим:

значение молярной теплоты сгорания – 0,01 кДж·моль^-1

значение массовой теплоты сгорания – 0,01 МДж·кг^-1

значение объемной теплоты сгорания – 0,01 МДж·м^-3

относительную плотность – 0,0001

плотность – 0,0001 кг·м^-3

число Воббе – 0,01 МДж·м^-3.

Необходимо, однако, обратить внимание на то, действительно ли аналитические данные подтверждают возможность записи результата в установленных единицах с таким числом значащих цифр после запятой, и, если нет, следует соответственно уменьшить их число.

На основании рассчитанных значений физико-химических показателей устанавливается соответствие природного газа ГОСТ 5542-87 «Газы горючие природные для промышленного и коммунально-бытового назначения. Технические условия» (Таблица 2).

Таблица 2

Наименование показателя	Норма по ГОСТ 5542-87	Рассчитанные значения	Вывод о соответствии	Примечание
Теплота сгорания низшая, МДж/м³ (ккал/м³), при 20 °С, 101,325 кПа, не менее
Область значений числа Воббе (высшего), МДж/м³
Допустимое отклонение числа Воббе от номинального значения, %, не более

ЛИТЕРАТУРА

1. ГОСТ 31371.1-2008 «Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности. Часть 1. Руководство по проведению анализа»

2. ГОСТ 31371.3-2008 «Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности. Часть 3. Определение водорода, гелия, кислорода, азота, диоксида углерода и углеводородов до С₈ с использованием двух насадочных колонок».

3. ГОСТ 31371.7-2008 «Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности. Часть 7. Методика выполнения измерений молярной доли компонентов.»

4. ГОСТ 31369-2008 (ИСО 6976:1995) «Газ природный. Вычисление теплоты сгорания, плотности, относительной плотности и числа Воббе на основе компонентного состава».

5. Н.И. Царев, В.И. Царев, И.Б. Катраков Практическая газовая хроматография. Издательство АГУ, Барнаул, 2000.

6. Шаповалова Е.Н., Пирогов А.В. Хроматографические методы анализа. МГУ, 2007.

7. Баффингтон Р., Уилсон М. Детекторы для газовой хроматографии: Пер. с англ./ Под ред. В.Г. Березкина. − М.: Мир, 1993. − 80 с.

8. Гольберт К.А., Вигдергауз М.С. Введение в газовую хроматографию. –М.: Химия, 1990. − 352 с.

Приложение А

Пример расчета состава и свойств газа

1. Зная концентрацию этана в поверочной газовой смеси, и отклик детектора при градуировке (Таблица А.1), по формуле (1) определяется градуировочный коэффициент.

Таблица А.1 – Градуировка компонента: "Этан"

№	Объем	Концентрация	Отклик по площади
2.1	789.920370456996	2.6	7659.870
2.2	790.10673358395	2.6	7677.040
2.3	789.977089669547	2.6	7663.767

;

2. Рассчитывается среднеарифметическое значение градуировочных коэффициентов по формуле (2):

;

Аналогичный расчет производится по всем компонентам, входящих в состав исследуемого газа.

3. Затем на основании данных хроматограммы ислледуемого газа (Таблица А.2) определяется молярная доля компонентов в нем по формуле (3).

Таблица А.2 – Компонентный состав газа

Время, мин	Компонент	Площадь	Высота	Детектор
1.827	Диоксид углерода	526.576	84.311	ДТП-1
3.809	Этан	1880.997	155.924	ДТП-1
9.708	Пропан	859.723	61.006	ДТП-1
0.729	Гелий	47.024	16.041	ДТП-2
0.858	Водород	124.835	41.331	ДТП-2

Аналогичным образом вычисляются молярные доли остальных компонентов в газе. Данные заносятся в Таблицу А.3.

Таблица А.3

Компонент	Молярная доля, %
Диоксид углерода	0.79
Этан	0.64
Пропан	0.98
Гелий	0.02
Водород	0.12

4. Рассчитывают молярную долю метана в пробе газа по формуле (4):

;

Полученные данные заносят в сводную таблицу А.4. Сюда же вносятся значения молярной массы, значения низшей и высшей теплот сгорания компонентов. (Данные берутся из раздела 10 ГОСТ 31369-2008 «Газ природный. Вычисление теплоты сгорания, плотности, относительной плотности и числа Воббе на основе компонентного состава»).

5. Определяется значение ] для каждого компонента:

;

После чего, суммированием по формуле (7) определяется молярная масса смеси (в данном случае она составляет 16,6094 кг·кмоль^-1).

6. Затем вычисляется значение )] для каждого компонента для высшей и низшей теплот сгорания:

Таблица А.4

Компонент (j -й)	Молярная масса M_i, кг·кмоль^-1	Значение низшей теплоты сгорания (15°С), кДж·моль^-1	Значение высшей теплоты сгорания (15°С), кДж·моль^-1	Молярная доля x_i	Молярная доля×молярная масса, кг·кмоль^-1	Молярная доля×значение теплоты сгорания (низшей), кДж·моль^-1	Молярная доля×значение теплоты сгорания (высшей), кДж·моль^-1
Метан	16.043	802.69	891.56	0,9745	15,633904	782,22141	868,82522
Диоксид углерода	44.010	-	-	0.0079	0,347679	-	-
Этан	30.070	1428.84	1562.14	0.0064	0,192448	9,144576	9,997696
Пропан	44.097	2043.37	2221.10	0.0098	0,4321506	20,025026	21,76678
Гелий	4.0026	-	-	0.002	0,0008005	-	-
Водород	2.0159	241.72	286.15	0.0012	0,0024191	0,290064	0,34338
СУММА	1.0	16,6094	811,68	900,93

;

Полученные данные заносятся в таблицу А4. После чего, суммированием по формуле (5) определяется низшая молярная теплота сгорания смеси (в данном случае она составляет 811,68 кДж·моль^-1) и высшая молярная теплота сгорания смеси (900,93 кДж·моль^-1).

6. Определяют значения массовых теплот сгорания по формуле (6):

; - для низшей теплоты сгорания,

; - для высшей теплоты сгорания.

8. Вычисляют объемные теплоты сгорания по формуле (8):