Уравнение Ван-дер-Ваальса. Изотермы Ван-дер-Ваальса и их анализ.

Уравнение состояния идеального газа выводилось в предположении отсутствия сил притяжения между молекулами при r>r0 и бесконечно больших модулей сил отталкивания при r<r0. Для реального же газа при больших плотностях необходимо учитывать силы притяжения между молекулами, а также конечный размер самих молекул. Уравнение состояния реального газа вывел голландский физик И. Ван-дер-Ваальс, введя в уравнение Клапейрона — Менделеева две поправки.

1. Учет собственного объема молекул. Наличие сил отталкивания сводится к тому, что свободный объем, в котором молекулы могут двигаться, равен V-b, где b — объем, занимаемый самими молекулами. Две молекулы не могут сблизиться на расстояние меньше эффективного диаметра d молекулы, поэтому для центров обеих молекул недоступен объем сферы радиуса d, равный восьми объемам молекулы, или учетверенный объем молекулы в расчете на одну молекулу. Поэтому поправка b равна учетверенному собственному объему молекул.

2. Учет притяжения молекул. Действие сил притяжения между молекулами приводит к появлению внутреннего давления в газе. По вычислениям Ван-дер-Ваальса, внутреннее давление обратно пропорционально квадрату молярного объема. Вводя эти поправки в уравнение Клапейрона — Менделеева, получим уравнение состояния реального газа (уравнение Ван-дер-Ваальса) для одного моля газа:

Для произвольной массы газа:

Поправки a и b — постоянные для каждого газа величины, определяемые опытным путем (записываются уравнения Ван-дер-Ваальса для двух известных из опыта состояний газа и решаются относительно a и b). Уравнение Ван-дер-Ваальса было выведено с принятием ряда упрощений и поэтому является приближенным. Существуют и другие уравнения, некоторые из них более точно описывают состояния реальных газов; однако все они более сложны.

Изотермы Ван-дер-Ваальса и их анализ.

Раскрыв скобки в уравнении Ван-дер-Ваальса для одного моля газа и умножив выражение на Vm2, получим кубическое уравнение относительно Vm:

Кубическое уравнение со свободным членом имеет хотя бы один вещественный корень, остальные корни могут как быть вещественными, так и комплексными. Последние не имеют физического смысла, т. к. объем может быть только вещественным. Уравнению с тремя вещественными корнями (, , ) соответствуют изотермы при низких температурах и давлениях. При повышении температуры различия между , ,  уменьшаются, и при некоторой критической температуре, своей для каждого вещества, при любом давлении остается только одно значение объема — Vкр в точке К — являющееся корнем уравнения Ван-дер-Ваальса; касательная к изотерме в этой точке параллельна оси V. Точка К и соответствующие ей параметры состояния называются критическими.

При T < Tкр на изотерме имеется участок (3-5), в котором при увеличении объема увеличивается и давление. Практика же показывает, что в природе такие состояния не реализуются. Наличие участка 3-5 означает, что при постепенном изменении объема вещество в некоторый момент распадается на две фазы. Истинная — экспериментальная — изотерма (изотерма Эндрюса) имеет вид ломаной 7-6-2-1; участок 7-6 соответствует газообразному состоянию, участок 2-1 — жидкому. На участке 6-2 наблюдается динамическое равновесие жидкой и газообразной фаз вещества. Вещество в газообразном состоянии при T<Tкр называется паром; пар, находящийся в равновесии со своей жидкостью, называется насыщенным.

Линия, проходящая через крайние точки горизонтальных участков семейства изотерм Эндрюса, имеет вид куполообразной кривой и вместе с критической изотермой делит область под ней на три участка: слева от точки К — жидкость, под «куполом» — область двухфазных состояний, справа — пар. Пар при изотермическом сжатии сжижается. Газ при T>Tкр не может быть сжижен ни при каком давлении.

При некоторых условиях на практике могут быть реализованы состояния на участках 2-3 и 5-6 изотермы Ван-дер-Ваальса. Данные неустойчивые состояния называются метастабильными. Участок 2-3 изображает перегретую жидкость, участок 5-6 — пересыщенный пар. При достаточно низких температурах изотерма пересекает ось V, переходя в область отрицательных давлений. Вещество при отрицательном давлении находится в состоянии растяжения (растянутая жидкость), такие состояния при определенных условиях также реализуются.