На аноді відбувається в першу чергу процес окиснення часток, електродний потенціал яких менший.

Можливі  анодні процеси при електролізі водних розчинів:

1) окиснення молекул води (рН £ 7):

2Н₂О - 4ē → О₂ + 4Н⁺;     Е⁰ =+ 1,23 (В);

2) окиснення ОН  йонів (рН ≥ 7): 

4ОН - 4ē → О₂ + 2Н₂О; Е⁰ =+ 0,40 (В);

3) аніони кислот відповідно електроокисненню поділяють на дві групи:

а) аніони, що не мають оксигену (Cl , Br , I , S ) і легко окиснюються:  2I I₂;        E⁰ = +0,54 (B);

б) аніони оксигеновмісних кислот (SO₄ , NO₃ , CO₃ , PO₄ ) утримують електрони сильніше, ніж молекули води, тому на аноді окиснюється вода за наведеною вище схемою;

4) розчинення анода: Mе⁰  Ме  +n ē.

Розрізняють розчинні електроди (Cu; Zn і т.д.) та інертні електроди (C; Au; Pt).

Розглянемо приклад електролізу розчину Купрум (ІІ) хлориду з розчинним мідним анодом:

CuCl₂     Cu + 2Cl

     К : Cu (E⁰ = + 0,34 В)                       А⁺ (Cu):   Cl (E⁰ = +1,36 B)

H₂O (E⁰ = - 0,83 В)                                            H₂O (E⁰ = +1,23В)

Cu⁰   (E⁰ = + 0,34В)                                            Cu⁰  (E⁰ = + 0,34В)

На катоді відбувається процес                 На аноді відбувається процес

відновлення часток з більшим                     окиснення часток з меншим  

потенціалом:                                                      потенціалом: 

Cu  Cu⁰                                       Cu⁰ Cu

Цей спосіб використовують для електролітичного рафінування (очищення) металів у промислових умовах.

Для того щоб відбулася розрядка йонів на електродах, до них треба докласти певну електрорушійну силу, яка дорівнює різниці потенціалів і називається потенціалом розкладання (Е⁰_розкл.). Потенціал розкладання (Е⁰_розкл.) повинен чисельно дорівнювати за модулем електрорушійній силі гальванічного елемента, складеного на основі йонів вихідних речовин і продуктів електролізу.

Наприклад: розрахувати потенціал розкладання  1М розчину хлоридної кислоти.

                                HCl ↔ H⁺ + Cl

окисник        К   2Н⁺ + 2ē → Н₂ відновлення

відновник А⁺     2Cl  - 2ē → Cl₂ окиснення.

Е_розкл = ЕРС = Е_К⁰ – Е_А⁰ = │0 – 1,36│ =1,36В.

Послідовність розрядки йонів при електролізі може порушуватися через явище, назване перенапругою. Перенапруга дорівнює різниці між напругою, прикладеною до електродів, і ЕРСгальванічного елемента, що відповідає зворотній реакції. Тому, роблячи розрахунки реальних електрохімічних процесів, необхідно пам'ятати, що реальна різниця потенціалів при електролізі (Δ Е) складається з потенціалу розкладання (Е _розкл.), ЕРС для подолання опору електроліту, суми катодної й анодної перенапруги, що обумовлені побічними процесами, що відбуваються на електродах, такими як:

- підхід йона до електрода;

- втрата йоном гідратної оболонки (у розчині);

- розрядка йона;

- рекомбінація атомів у молекули;

- відхід молекули від електрода.

ΔЕ_розкл. = Е_розкл. + IR + ΔЕ_{поляриз.} + ΔЕ_{контакт.,},

де     I – сила струму при електролізі;

  R – опір систем;

Δ Е _{поляриз.} – різниця потенціалів поляризації, що перешкоджає проходженню струму;

Δ Е _конт. – сума контактних потенціалів.

R – загальний опір системи, що дорівнює сумі опорів електроліту, діафрагми електролізера і токопідводів до електролізеру.

Досвід показує, що потенціали виділення  металів Е (Me ) приблизно дорівнюють їх електродним потенціалам, а Е _{виділення} газів значно більше їх електродних потенціалів. Це так звана газова поляризація, тобто утворення на електродах «газової шуби» за рахунок виділення водню на катоді, а кисню – на аноді чи інших газів. Газова поляризація може зупинити процеси, що проходять при електролізі, через ізоляцію електродів. Її негативний вплив може бути усунуто додаванням у розчин окисників водню – K₂Cr₂O₇, KMnО₄  і відновників кисню – Na₂SO₃, Na₃PO₃.

Крім газової поляризації, розрізняють:

- концентраційну – за рахунок зміни концентрації в приповерхневому шарі електрода, якщо анод мідний, то концентрація Cu  у анода більше, ніж у катода. Для усунення такої поляризації необхідно перемішувати електроліт;

- хімічну – виникає внаслідок того, що виділення продуктів

електролізу приводить до утворення гальванічного ланцюга (йде зворотна електролізу реакція).

Кількісні співвідношення при електролізі встановлені в 1827-му р. англійським фізиком Майклом Фарадєєм.

 

§ 11.2. ЗАКОНИ ФАРАДЕЯ

1-й закон: