Первичная кристаллизация металлов .

Все вещества могут находиться в трех агрегатных состояниях: твердом, жидком, газообразном, переходы между которыми сопровождаются скачкообразными изменениями свободной энергии F. Свободная энер­гия изменяет свою величину при изменении температуры, плав­лении, полиморфных превращениях

и т. д.: F = U - TS, где F -свободная энергия; U- полная внутренняя энергия системы; Т -температура; S - энтропия.

Согласно второму закону термодинамики, всякая система стремится к минимальному значению свободной энергии. Любой самопроизвольно текущий процесс идет только в том случае, если новое состояние более устойчиво, т. е. обладает меньшим запасом свободной энергии.

Условия кристаллизации. Переход из жидкого состояния в твердое, кристаллическое называется кристаллизацией. Этот переход происходит при определенных условиях - тем­пературе и давлении. При атмосферном давлении, характерном для большинства производственных процессов, основным пара­метром перехода является температура.

В газах отсутствует закономерность в расположении частиц, частицы движутся хаотически, причем газ стремится занять воз­можно больший объем. Твердые кристаллические тела имеют правильное строение, при котором атомы и ионы находятся в узлах кристаллических решеток (так называемый дальний по­рядок). В жидкостях определенная ориентировка распространяется не на весь объем, а лишь на небольшое число атомов, образующих сравнительно устойчивые группировки, или флуктуации(ближний по­рядок).

По мере увеличения температуры твердого тела растет под­вижность атомов в узлах решетки, амплитуда колебаний увели­чивается, и при достижении определенной температуры, назы­ваемой температурой плавления, закономерное расположение атомов нарушается, решетка разрушается с образованием жидкой фазы. Температура плавления - важная константа: температура плавления ртути -38,9 С; олова 232; цинка 419; алюминия 660; меди 1083; железа 1536 °С и т. д. до температуры плавления вольфрама 3410 °С.

Вблизи температуры плавления существуют группировки атомов (кластеры), в которых атомы расположены как в кристаллах (ближний порядок). Эти группировки являются центра­ми кристаллизации или зародышами, из которых впоследствии растут кристаллы. При достижении температуры плав­ления - затвердевания вновь образуется кристаллическая решет­ка, и металл переходит в твердое состояние.

Термодинамические условия кристаллизации. Энергетическое состояние любой системы характеризуется опре­деленным запасом внутренней энергии, которая складывается из энергии движения молекул, атомов, электронов, внутриядерной энергии, энергии упругих искажений кристаллической решетки и других видов энергии.                                                                                                                                                                                                                                                               

Процессы кристаллизации и плавления, как все самопроизвольно протекающие процессы, обусловлены тем, что новое состояние в конкретных условиях обладает меньшим запасом энергии. Ме­талл затвердевает, если меньшей свободной энергией обладает твердое состояние, и плавится в том случае, когда меньшей сво­бодной энергией обладает жидкое состояние.

Изменение свободной энергии жидкого и твердого состояния при изменении температуры показано на рис.2.1 а. С повышени­ем температуры величина свободной энергии обоих состояний уменьшается, но закон изменения свободной энергии различен для жидкого и твердого состояний вещества.

Различают теоретическую и фактическую температуру кри­сталлизации, T_s - теоретическая, или равновесная, температура кристаллизации, при которой F_ж = F_TB. При этой температуре рав­новероятно существование металла как в жидком, так и в твердом состояниях. Реальная же кристаллизация начнется только тогда, когда этот процесс будет термодинамически выгоден системе и сопровождался уменьшением свободной энергии системы, для чего необходимо некоторое переохла­ждение. Температура, при которой прак­тически идет кристаллизация, называется фактической температурой кристаллизации Т_кр. Разность между теоретической и фактической температурой кристаллиза­ции называется степенью переохлажде­ния: ΔТ = T_s - Т_кр. Чем больше степень переохлаждения Δ Т, тем больше разность свободных энергий Δ F, тем интенсивнее будет идти кристаллизация.

Термические кривые, характеризующие процесс охлаждения с различными скоростями, приведены на рис.2.1 б.

При медленном охлаждении, соответствующем кривой v_l степень переохлаждения невелика и кристаллизация протекает при температуре, близкой к равновесной. Горизонтальная площадка на термической кривой объясняется выделением скрытой теплоты кристаллизации, которая компенсирует отвод тепла. С ростом скорости охлаждения (кривые v , v₃) степень переохлаждения растет, и процесс кристаллизации протекает при все более понижающейся температуре. Помимо ско­рости охлаждения степень переохлаждения зависит от чистоты ме­талла. Чем чище металл, тем больше степень переохлаждения.

Подобно тому, как при затвердевании необходимо переохлаж­дение до фактической температуры кристаллизации, так и при плавлении происходит перегрев до достижения реальной темпе­ратуры плавления.

1 Механизм процесса кристаллизации. Процесс кристал­лизации состоит из двух элементарных процессов: 1) зарождения центров кристаллизации; 2) роста кристаллов из этих центров.

При температурах, близких к температуре затвердевания, в жидком металле существуют центры кристаллизации, в которых атомы расположены так же как в твердых кристаллах. С увеличением степени переохлаждения возрастает число центров кристаллизации, обра­зующихся в единицу времени. Одновременно с ростом кристаллов в жидкой фазе образуются новые центры кристаллизации. Кристаллы растут до взаимного столкновения, этим объ­ясняется неправильная форма зерен. Реальные твердые кристаллы непра­вильной формы называются кристал­литами.

Суммарная скорость кристаллиза­ции зависит от хода обоих элемен­тарных процессов. Она определяется скоростью зарождения центров крис­таллизации (СЗ) и скоростью роста кристаллов из этих центров (СР) (рис. 2.2.) Величины СЗ и СР зависят от степени переохлажде­ния. При равновесной температуре T = 0 и СЗ = О, СР = 0. С уве­личением Т растет разность свободных энергий ΔF = Fж - F_Tв, и при достаточной  подвижности атомов СЗ и СР растут и достигают максимума. Последующее уменьшение СЗ и СР объясняется сни­жением подвижности атомов при снижении температуры, что затрудняет перестрой­ку атомов из хаотического расположения в жидкости в кристаллическую решетку твердого тела. При очень сильном переохлаждении СЗ и СР равны нулю, и жид­кость не кристаллизуется, а превращается в аморфное тело.

Для реальных металлов, как правило, реализуются лишь вос­ходящие ветви кривых СЗ и СР, и с ростом увеличиваются скорости обоих процессов.

В настоящее время с исполь­зованием специальных технологий достигаются высокая скорость охлаждения (более 10⁶ °С/с) и стеклообразное состояние металла. Металлы в стеклообразном состоянии характеризуются особыми физико-механическими свойствами.

Зародышами кристаллизации могут быть флуктуации атомов основного металла (гомогенные заро­дыши), примеси, различные твердые частицы (гетерогенные заро­дыши).

 Изме­нение свободной энергии при гомогенном зарождении центров кристаллизации включает затраты на воз­никновение зародыша и образование по­верхности раздела. Для того чтобы зародыш обладал доста­точной термодинамической и физической прочностью, он должен достичь соответствующего критического размера r_к. При r<r_к зародыши не образуются, потому что F положительна и ее величина растет; когда размер зародыша r > r_к> его роль в процессе кристаллизации ста­новится определяющей, поскольку в этот момент F < 0. Это оз­начает начало самопроизвольного процесса кристаллизации.

От соотношения скоростей зарождения и развития зависит размер зерен.

При небольшом переохлаждении скорость роста велика, скорость зарождения сравнительно мала, в этом случае в объеме образует­ся сравнительно небольшое количество крупных кристаллов.

При увеличении Т (в случае увеличения скорости охлаждения) скорость зарождения возрастает, что приводит к образованию большого количества мелких кристаллов.                                                                              

Размер зерна определяется не только степенью переохлажде­ния. Важную роль играют температура нагрева и разливки ме­талла, его химический состав и особенно присутствие посторон­них примесей. В реальных условиях самопроизвольное зарожде­ние кристаллов в жидком металле затруднено. Источником образования зародышей служат различные твердые частицы: не­металлические, тугоплавкие включения.  Для измельчения зерна в металл специально вводят вещества, которые образуют тугоплавкие соединения (карбиды, карбонитриды титана, ванадия, ниобия).