Термодинамические свойства ионов в растворе. Термодинамика ионной сольватации. Модель Борна.

Термодинамические свойства ионов

Термодинамический метод позволяет изучить свойства реальных систем без рассмотрения составляющих их частиц и взаимодействий между ними.

При этом все особенности внутреннего строения систем в суммарной форме охватываются термодинамическими величинами (ΔfH, ΔfG, Ср и т.д.)

Любая функция состояния полностью диссоциированного электролита AmBn представляет сумму, например в стандартном состоянии:

 

 

Для упрощения громоздкое указание стандартного состояния ионов заменяют более простым (р-р; Н2O).

*Зная стандартную энтальпию образования кристаллического соединения, можно найти энтальпию образования вещества в стандартном состоянии в водном растворе, определив энтальпию растворения этого соединения в воде Δsol H∞:

 

Таким же путем можно рассчитать стандартную энергию Гиббса образования раствора АnBm,
Δf G0AnBm, р-р, 298, его энтропию и т.п.

Стандартные термодинамические свойства ионов, как
и любых индивидуальных веществ, связаны между собою соотношением:

Термодинамика ионной сольватации

*В общем виде энтальпию сольватации (энергию сольватации) можно представить как выигрыш в энергии при переносе 1 моль исследуемых ионов из вакуума в данный растворитель.

*При этом предполагается, что такой выигрыш энергии не включает в себя электростатическое взаимодействие ионов, которое неизбежно бы сказалось при введении в растворитель второго и последующих ионов.

*Чтобы избежать этого осложнения, раствор нужно поддерживать электронейтральным, т.е. вводить в него соответствующее количество ионов противоположного знака, а взаимное притяжение катионов и анионов исключить (теоретически бесконечным) разбавлением

Модель Борна

Согласно модели М. Борна ион рассматривается как заряженный шарик радиусом ri, а растворитель как сплошная однородная среда с диэлектрической проницаемостью ε.

Процесс переноса шарика из вакуума в среду разбивается на 3 этапа: 1.Разряд шарика в вакууме 2.Перенос незаряженного шарика из вакуума в растворитель 3.Заряжение шарика в
среде

 

 

(Продолжение 3)

*При этом предполагается, что работа на втором этапе равна нулю, а для расчета работы на этапах 1 и 3 используется закон Кулона

Электрическая работа заряжения сферы равна:

 

где φ – потенциал на
границе сферы (иона)
радиуса ri

Напряженность поля связана с электрическим потенциалом как:

Теория Борна является приближенной, и рассчитанные энергии сольватации лишь качественно правильно отражают зависимости от заряда и радиуса ионов.

Для получения корректных данных нужно учесть структуру растворителя, а также различные силы взаимодействия, кроме электростатических