Второй закон (начало) термодинамики. Энтропия. Стандартный тепловой эффект. Стандартное состояние.

Второй закон (начало) термодинамики. Энтропия. Стандартный тепловой эффект. Стандартное состояние.

1.Второй закон термодинамики – постулат, который утверждает наличие в природе ассиметрии, выражающейся в односторонности и необратимости происходящих в ней неравновесных процессов.

С. Карно (1824): в тепловых машинах теплота, полученная от теплоисточника, не может быть полностью переведена в механическую работу; часть ее должна быть передана третьему телу – холодильнику

Второй закон (начало) термодинамики. Современная формулировка

Принцип существования энтропии: для каждой термодинамической системы существует физическая величина (энтропия), значение которой зависит от состояния системы и изменение которой происходит под действием энергии, передаваемой в виде теплоты

Энтропия

Цикл Карно: КПД не зависит от природы рабочего тела, а
определяется только интервалом температур

 

 

Значение  не зависит от пути процесса,

т.е. существует некоторая функция состояния
(названная энтропией S), которая равна:

и изменение которой может быть вычислено как:

Объединяя оба закона термодинамики, получим фундаментальное уравнение термодинамики (Гиббса):

Расчет энтропии

 

 

 

Фазовые превращения.(продолжение 7)

Фазовые (агрегатные) превращения (плавление, испарение) происходят при пост Т и P.

Теплота такого перехода = изм-ию энтальпии при фазовом превращении ΔHtr, поэтому

 

 

при p, Т = const:

где ΔStr – изменение энтропии при фазовых превращениях;

Ttr   – температура фазового перехода

Стандартный тепловой эффект. Стандартное состояние

Под стандартным тепловым эффектом понимают его величину при давлении 1,01325 ∙10⁵ Па (760 мм рт.ст.,
 1 атм, стандартное давление) и температуре Т К. В справочных таблицах тепловые эффекты приводят для Т = 298,15 К (для краткости 298,15 заменяют на 298 К).

За стандартное состояние чистого жидкого или твердого (кристаллического) вещества принимается его наиболее устойчивое физическое состояние при данной температуре и стандартном давлении.

В качестве стандартного состояния для газа принято гипотетическое (воображаемое) состояние, при котором газ, находясь при стандартном давлении, подчиняется законам идеальных газов, а его энтальпия равна энтальпии реального газа.

Закон Рауля(продолжение 2)

При постоянной температуре давление пара растворителя над раствором было пропорционально его мольной доли в растворе

Для бинарных растворов:

Относительное понижение давления пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного вещества

Если бинарный (идеальный) раствор состоит из двух летучих компонентов, а пар обладает свойствами идеального газа, то закон Рауля справедлив как для растворителя, так и для растворенного вещества:

Общее давление пара над идеальным раствором равно сумме парциальных давлений пара отдельных компонентов

Подвижность ионов

Электрическая проводимость определяется числом ионов, которые проходят через поперечное сечение проводника в единицу времени (скоростью движения ионов, ui’).

Общая сила тока I, проходящего через раствор, обусловлена тем количеством электричества, которое переносится в единицу времени катионами и анионами:

Закон Кольрауша

 Предельная молярная или предельная эквивалентная электрические проводимости будут равны:

 

 

Последнее уравнение является выражением закона Кольрауша: эквивалентная электрическая проводимость при бесконечном разведении равна сумме предельных подвижностей ионов.

Предельная электрическая проводимость или предельные подвижности ионов являются важными константами, характеризующими способность данного электролита проводить электрический ток в растворе.

Теплоемкость

Общая теплоемкость системы – это количество теплоты, которое необходимо для повышения температуры системы на один градус.

Поскольку она является экстенсивной величиной, то более удобно пользоваться теплоемкостью, отнесенной к единице количества вещества. В зависимости от этого различают удельную (на 1 г или 1 кг массы) и мольную (на 1 моль) теплоемкости.

В зависимости от условий нагревания различают – теплоемкость при постоянном объеме, СV (при V = const) и теплоемкость при постоянном давлении,
Сp (p = const).

Теплоемкости зависят от природы вещества, а также от температуры.

Средняя теплоемкость – теплоемкость в заданном температурном интервале (от Т1 до Т2):

 

Истинная теплоемкость – теплоемкость при заданной температуре

 

Формула Майера

Для идеальных газов (формула Майера):
                           c_p = c_V + R.

Для реальных газов:
                            c_p - c_V > R
Чем выше давление газа, тем больше будет разность теплоемкостей отличаться от R.

Для твердого тела при обычной температуре разность c_p - c_V < R и составляет около 1 Дж/(моль∙К). Величина
c_p - c_V с понижением температуры уменьшается и при Т→0К стремится к нулю.

Для твердых тел справедливо эмпирическое уравнение:                                                      

где T_m – температура плавления

Расчет теплоемкости

Для идеальных газов теплоемкость определяется только поступательным движением их молекул. Из молекулярно-кинетической теории вытекает, что мольная теплоемкость одноатомного газа равна
cV = 3/2R=12.47 Дж/(моль∙К), для газов с двухатомными молекулами cV = 5/2R, с трехатомными – cV = 3R.

В действительности наблюдаются значительные отклонения от теоретических значений.

Расчеты по формулам этих теорий дают правильные результаты лишь для некоторых веществ в ограниченном температурном интервале.

Поэтому для расчетов теплоемкостей и тепловых эффектов при разных температурах используют экспериментальные величины теплоемкостей:

c р = a +b∙T +c∙T 2

c р = a +b∙T +c*∙T -2+d∙T 2

В справочных таблицах приводятся значения коэффициентов (a, b, c, c*, d) и интервал температур,
для которого выполняются зависимости

Уравнение изотермы

В случае, если p,T=const и ξ=1, а относительные парциальные давления в реакционной смеси равны pi’ (неравновесная система) справедливо:

Уравнение изотермы:

Уравнение изобары (изохоры)

Изобары                                                Изохоры

                                                       

Теория Дебая-Хюккеля (1923)

*Вокруг каждого иона в растворе имеется атмосфера из заряженных ионов, причем вследствие электростатического взаимодействия вокруг каждого положительного иона имеется избыток отрицательных, а вокруг каждого отрицательного – избыток положительных. 

*Плотность ионной атмосферы, максимальная у центрального иона, с удалением от него уменьшается.

*На некотором расстоянии (границе) ионной атмосферы, число ионов каждого знака становится одинаковым.

*Термодинамические свойства растворов связаны с параметрами ионной атмосферы – ее размером и плотностью.

Основное уравнение

Уравнение зависимости γ±=f(I1/2) называют предельным законом Дебая, а коэффициент А –предельным коэффициентом или коэффициентом предельного закона Дебая.

Теория ассоциации растворов

Энергия электростатического взаимодействия U
ионов с зарядами z1 и z2 на расстоянии r в среде с диэлектрической проницаемостью ε определяется как:

Бьеррум: Условие образования ассоциата: z1∙z2∙e2/(ε∙r) > 2kT (где 2kT – согласно теории ассоциации является критической энергией образования ассоциата, кинетическая энергия 2-х противоположно заряженных ионов).

Пример: если противоположно 1,1-заряженные ионы находятся на расстоянии г < 3.57Å, то в водном растворе они образуют ассоциат или ионную пару.

3.Отклонение реальных растворов от идеальных зависит не только от концентрации ионов, но и от величины их заряда. Оба эти фактора учитывает величина, называемая ионной силой раствора (m, I) равная полусумме произведения молярной концентрации всех ионов в растворе на квадрат заряда каждого иона:

 

Модель Борна

Согласно модели М. Борна ион рассматривается как заряженный шарик радиусом ri, а растворитель как сплошная однородная среда с диэлектрической проницаемостью ε.

Процесс переноса шарика из вакуума в среду разбивается на 3 этапа: 1.Разряд шарика в вакууме 2.Перенос незаряженного шарика из вакуума в растворитель 3.Заряжение шарика в
среде

 

 

(Продолжение 3)

*При этом предполагается, что работа на втором этапе равна нулю, а для расчета работы на этапах 1 и 3 используется закон Кулона

Электрическая работа заряжения сферы равна:

 

где φ – потенциал на
границе сферы (иона)
радиуса ri

Напряженность поля связана с электрическим потенциалом как:

Теория Борна является приближенной, и рассчитанные энергии сольватации лишь качественно правильно отражают зависимости от заряда и радиуса ионов.

Для получения корректных данных нужно учесть структуру растворителя, а также различные силы взаимодействия, кроме электростатических

Типы электродов

Электроды первого рода

*Катионные электроды (потенциал зависит от активности катионов) – устанавливается равновесие между электронейтральными частицами (например, атомами металла) и соответствующими катионами в растворе.

Различают металлические (цинковый, медный, серебряный и т.д.), амальгамные (амальгамы щелочных и щелочноземельных металлов) электроды, газовый водородный электрод.

*Анионные электроды (потенциал зависит от активности анионов) – устанавливается равновесие между электронейтральными частицами и анионами – хлорный, бромный, иодный.

Если анионный электрод является газовым, то в уравнение для электродного потенциала включается также давление газа. Например, потенциал хлорного электрода Рt,Cl₂|Cl^– равен:

 Электроды второго рода

Состоят из трех фаз – металла, его труднорастворимой соли и раствора, содержащего анионы этой соли.

На этих электродах устанавливается равновесие между атомами металла и анионами в растворе как результат двух частных равновесий: между металлом и катионом труднорастворимой соли и между анионом в твердой фазе этой соли и анионом в растворе (А^z–|MA|M).

Окислительно-восстановительные электроды.

Состоят из индифферентного проводника (обычно платина или углерод, иногда золото, палладий), погруженного в раствор, который содержит окисленную и восстановленную формы одного и того же вещества (Fe³⁺–Fe²⁺, Sn⁴⁺–Sn²⁺, MnO₂–Mn²⁺, H₃AsO₄–H₃AsO₃ и т.п.)

Металл электрода служит лишь посредником в обмене электронами между двумя формами.

Мембранные (ион-селективные) электроды.

Обе граничащие фазы – мембрана и раствор – имеют ионную проводимость и поэтому на их границе не протекает собственно электрохимическая реакция с переносом электронов.

Процесс сводится в этом случае к обмену ионами
между мембраной и раствором.

При соответствующем подборе состава и структуры мембраны потенциал на межфазной границе будет зависеть только от какого-либо одного вида ионов.

Это дает возможность измерять активность отдельного вида ионов (селективность по какому-то иону).