Функции смешения реальных растворов

*Для неидеальных систем используют парциальные молярные функции смешения

* Парциальная молярная энергия Гиббса смешения:

Парциальная молярная энтальпия смешения:

Парциальный мольный объем смешения:

Парциальная молярная энтропия смешения равна:

4.Методы определения активностей

*Методы определения активностей растворителя

1.По давлению пара растворителя над раствором:

2.По повышению температуры кипения раствора:

3.По понижению температуры замерзания раствора:

4.По осмотическому давлению раствора

*Методы определения активностей растворенного вещества

1.По давлению пара растворенного вещества над раствором:

2.По активности растворителя:

3.По коэффициенту распределения растворенного вещества между двумя несмешивающимися жидкостями:

4. Неравновесные явления в электролитах, основные понятия. Законы Фарадея. Молярная электрическая проводимость сильных и слабых электролитов. Удельная электрическая проводимость сильных и слабых электролитов. Зависимости æ и λ от концентрации и температуры.

1.Неравновесные явления в электролитах.
Законы Фарадея

Фарадей: Так как прохождение электрического тока через электрохимическую систему связано с химическими превращениями, то между количеством прошедшего электричества и количеством прореагировавших веществ существует связь.

I закон Фарадея: количества веществ, превращенных при электролизе, пропорциональны количеству электричества, прошедшего через электролит

где Δm – масса вещества, которое прореагировало, Q – количество электричества, равное произведению силы тока I на время t,
kэ – электрохимический эквивалент (кг/Кл, г/(А∙ч)).

II закон Фарадея: при прохождении одного и того
же количества электричества через различные электролиты количества веществ, подвергшихся превращению у электродов, пропорциональны их молярным массам эквивалентов (Мэкв):

Для электрохимического превращения 1 моль∙экв любого вещества требуется одинаковое количество электричества F, называемое постоянной Фарадея.

Постоянная Фарадея составляет 96 485 Кл/моль∙экв, или 26.8 А∙ч/моль∙экв.

Уравнение, объединяющее оба закона Фарадея:

 

 

 

(Продолжение 4)

  где М – молярная масса вещества; I – сила тока;
t – время процесса; z – число электронов, участвующих в электрохимической реакции.

2.Молярная электрическая проводимость (λ) – это мера электрической проводимости всех ионов, образующихся при диссоциации 1 моль электролита при данной концентрации.

λ численно равна электрической проводимости объема V (м3 или см3) раствора, заключенного между двумя параллельными электродами, с межэлектродным расстоянием 1 м (1 см), причем каждый электрод имеет такую площадь, чтобы в этом объеме содержалось 1 моль растворенного вещества.

Связь удельной (См/см) и молярной (См∙см2/моль) проводимости:

*Молярная электрическая проводимость электролитов с увеличением концентрации уменьшается.

*В растворах сильных электролитов при увеличении концентрации усиливается межионное взаимодействие и скорость движения ионов при этом уменьшается.

~Число ионов в разбавленных растворах при этом не изменяется, так как для определения молярной электрической проводимости всегда берется такой объем раствора, в котором находится 1 моль электролита.

~При значительных концентрациях возможна ионная ассоциация, приводящая к уменьшению числа токопроводящих частиц.

*В случае слабых электролитов при возрастании концентрации уменьшается степень диссоциации, и число ионов в объеме раствора уменьшается и молярная электрическая проводимость падает.

*Уравнение Кольрауша: в области разбавленных растворов молярная электрическая проводимость линейно уменьшается с увеличением корня квадратного из концентрации:

где λ_∞ – предельная молярная электрическая проводимость, т.е. электрическая проводимость при бесконечном разведении (λ®λ_∞ при c®0),
A – эмпирическая константа, зависящая от природы раствора.

3.Удельная электрическая проводимость æ равна электрической проводимости проводника с единичными размерами (S = 1, l = 1), ее выражают в Ом–1м–1 или См/м (См – Сименс).

*Для растворов электролитов æ выражают в См/см, т.е. æ представляет электрическую проводимость 1 см3 раствора, помещенного между плоскими параллельными электродами, находящимися на расстоянии 1 см друг от друга.

*Удельная электрическая проводимость зависит от природы электролита и растворителя, температуры, концентрации электролита.

*При постоянных температуре и напряженности электрического
поля электрическая проводимость обусловлена числом носителей зарядов, т.е. ионов, а также скоростью их перемещения. В случае сильных электролитов характерным является наличие максимума на кривых зависимости æ – ci