Получение продуктов из ацилированного лигнина и их свойства

 

Лигнин самостоятельно как материал находит ограниченное применение. В основном, он идёт в отход или на производство топливных брикетов. Редкое использование связано также с взрывоопасностью лигнина, что затрудняет его переработку. Одним из вариантов использования лигнина является синтез его производных, в частности - ацилирование.

Исследования реакции ацилирования древесины свидетельствуют о том, что лигнин является наиболее активным компонентом в реакции ацилирования. Каллоу, изучая ацетилирование уксусным ангидридом лигнина в джуте различными способами установил, что лигнин ацетилируется легче чем целлюлоза [21]. При этом было установлено, что продолжительное ацетилирование (48 часов) приводит к отщеплению метоксильных групп и частичному их замещению ацетильными группами. Максимальное содержание связанной уксусной кислоты в лигнине при этом достигало 38,5 %. Комаров и Филимонова ацетилировали различные лигнины хвойных пород. При этом получены продукты с максимальным содержанием связанной уксусной кислоты - 33 %. При этом установлено, что содержание метоксилов не изменяется [21].

Базарновой с сотрудниками проведено исследование ацилирования лигнина Фрейнденберга и лигнина из подвергнутой механохимической активации древесины осины [22, 23].

Предварительно проводилась активация в шаровой мельнице. Препараты получали путём воздействия на материал смеси «уксусный ангидрид - масляная кислота» в присутствии в качестве катализатора MgClO₄, при мольном соотношении материал: УА:МК=1:1:1, 1:3:3 и 1:10:10 при 100 ⁰С в течение 6 часов. Оказалось, что при мольном соотношении реагентов 1:3:3 за шесть часов реакции лигнин в составе древесины осины оказывается ацилирован на 72-89 %, что соответствует 66 % прореагировавших гидроксильных групп лигнина в первом случае, и 95 % - во втором. При этом установлено, что алифатические гидроксилы лигнина наиболее реакционноспособны чем фенольные. При ацетилировании препаратов лигнина установлено, что гидроксильные группы лигнина по уменьшению их реакционной способности с ангидридами карбоновых кислот можно расположить в следующий ряд: первичные, вторичные, фенольные.

В процессе ацилирования лигнин придаёт ЛЦМ определённые ценные свойства, не присущие чистой целлюлозе.

В работе [24] проведено сравнение образцов лигнина, выделенных из опилок ели. Один из образцов подвергся ацетилированию. Образцы лигнина впоследствии облучали различными источниками света. При сравнении ЯМР спектров обоих образцов было обнаружено, что ацетилированный лигнин существенно менее подвержен фотохимической деструкции. Кроме того, степень ацетилирования значительно влияет на степень деструкции.

При увеличении содержания ацетилированного лигнина подверженность образцов гниению снижается: при содержании 20 % ацетилированного лигнина сводится к нулю разрушающее действие грибка коричневой гнили, а при 12 % - разрушающее действие грибка белой гнили [25]. лигнин модификация аминобензойный кислота

Высокое содержание лигнина позволяет повысить степень этерификации, вследствие чего удаляются некристаллические составляющие волокон на основе ЛЦМ, изменяется характер поверхности волокна. Но, в тоже время, степень кристалличности несколько снижается.

В работе [26] был получен этерифицированный лигнин на основе фталевого ангидрида. Применение такого лигнина в качестве наполнителя в композиции с полиэтиленом значительно увеличивает термические и механические свойства композита. Причём термогравиметрический анализ показал рост термической стабильности при увеличении содержания фталатов лигнина. Также при увеличении содержания наполнителя незначительно возрастает степень кристалличности смеси

Этерификация лигнина с малеиновым ангидридом позволяет получать продукт, добавление которого в композиты на основе полипропилена увеличивает термическую стабильность композита, повышает температуру кристаллизации. Продукт при этом хорошо диспергируется в смеси полипропилена. Полученные композиты характеризуются высокой однородностью свойств [27].

Таким образом, лигнин обладает рядом ценных свойств, которые проявляются при совместном его использовании с другими полимерами, либо при его химической модификации, например, его ацетилировании.

О-аминобензойная кислота

 

О-аминобензойная кислота (антраниловая кислота) NH₂C₆H₄COOH представляет собой бесцветные кристаллы; температура плавления 145 °C; возгоняется, растворяется в воде, бензоле, эфирах; хорошо растворима в горячих хлороформе, этаноле, пиридине. Соли о-АБК со щелочными металлами, а также минеральными кислотами хорошо растворимы в воде; растворы обладают голубой флуоресценцией. При перегонке кислота декарбоксилируется до анилина. Она образует с Cd, Со, Cu (II), Ni, Zn, Pb и Hg в уксуснокислых растворах (рН 2,5-5) внутрикомплексные малорастворимые соединения, что используется для гравиметрического определения перечисленных элементов. Диазотирование о-АБЛ приводит к о-диазобензойной кислоте (является внутренней солью), которая при УФ-облучении образует дегидробензол.

С солями Cu(II) в уксуснокислой среде образует ярко-зеленый осадок (м-аминобензойная кислот дает голубое окрашивание); в отличие от м- и n-аминобензойных кислот, при сплавлении её с небольшим избытком SnCl₄ и обработке охлажденного плава водным раствором спирта появляется фуксино-красная окраска.

В промышленности о-АБК получают: 1) действием водного раствора NH₃ на фталевый ангидрид (рН 7,5-8,5; 40 °C) и последующим взаимодействием полученной Na-соли фталаминовой кислоты с раствором NaOCl при 60 °C (расщепление по Гофману): 2) действием на щелочной раствор фталимида NaOCl или NaOBr. Кислоту выделяют разбавлением HCl (40-50 °C); выход 84 %. Процесс может быть осуществлен периодическим или непрерывным способом.

 

Промежуточный продукт при синтезе индиго и других азокрасителей. Производные этой кислоты применяют в производстве азокрасителей и душистых веществ. Для парфюмерии наиболее важны эфиры NH₂C₆H₄COOR - метилантранилат (R = CH₃) и этилантранилат (R = С₂Н₅) имеющие запах цветов апельсинового дерева.

Антраниловой кислотой при рафинации хлопкового масла высаживают токсичный полифенол госсипол, присутствие которого препятствует употреблению данного масла в пищу.