Сорбционные свойства лигнина

 

Препараты лигнина проявляют сорбционные свойства по отношению к парам, жидкостям и растворенным веществам, что свидетельствует о развитой внутренней поверхности и наличии специфических взаимодействий между лигнином и растворенными веществами. Лигнины проявляют гигроскопические свойства, причем некоторые препараты лигнина поглощают столько же паров воды, сколько и целлюлоза. Это может быть объяснено более развитой внутренней поверхностью данных образцов. Общий объем пор и удельная поверхность некоторых препаратов лигнина в несколько раз выше, чем у целлюлозы.

Изотермы сорбции паров воды указывают на разный характер капиллярно-пористой структуры лигнинов, выделенных из древесины растворением углеводов, и лигнинов, выделенных растворением с последующим осаждением из раствора. У первых значительную роль в поглощении паров воды играет капиллярная конденсация, и они сорбируют больше воды, чем вторые, у которых капиллярная конденсация проявляется слабо. При относительной влажности воздуха 60 % равновесная влажность лигнинов может составлять 3...8 %. Хорошие сорбционные свойства лигнины проявляют и по отношению к парам SO₂, метанола и этанола, значительно хуже сорбируется бензол. Сушка при повышенных температурах (более 100 °С) приводит к снижению сорбционной способности, в особенности для образцов с большим содержанием воды. Сорбция воды также уменьшается и при нагревании лигнинов с водой при 150 °С. Лигнины проявляют катионо-обменные свойства. Так периодатный лигнин может собирать из разбавленных щелочных растворов до 1,5 мэкв катионов на грамм лигнина. Количество щелочи, поглощенной медно-аммиачным лигнином из водных растворов, достигает 5 % от его массы, а сернокислотным - до 10 % и более. С целью увеличения сорбционных свойств лигнина, проводят его модификацию для увеличения количества активных групп.

В работе Т.Е. Никифоровой с соавторами [28] рассматриваются основные закономерности сорбции ионов тяжелых металлов из водных растворов. Было установлено что в качестве активных групп полимеров могут выступать -СOOН, NH₂, -ОН, -СО, -OРO₃Н₂, -Р₂О₇Н₃, а также все атомы O элементарного звена. Среди возможных механизмов связывания ионов металлов лигнином указываются ионный обмен с участием карбоксильных и гидроксильных групп, комплексообразование с участием групп -ОН, -СО, ионный обмен плюс комплексообразование для групп -СOOН и -OРO₃Н₂, а также физическая адсорбция. При этом взаимодействие лигнина с ионами металлов может осуществляться с участием негидратированных и гидратированных катионов, а также гидроксокомплексов с образованием или без образования водородных связей.

Для исследования закономерностей сорбционного извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов электролитов и установления возможного механизма процесса сорбции (природы сорбционного центра и удерживания на нем иона металла) необходимы сведения о физико-химических свойствах полимерных сорбентов на основе лигнина, свойствах водной фазы, а также данные о влиянии на сорбционное равновесие различных факторов, таких как природа металла и полимера, состав и рН среды, температура.

Начало исследований сорбционных процессов на лигнин относится к 50-м годам прошлого столетия. В настоящее время в литературе представлен целый ряд экспериментальных данных по сорбции ионов металлов различными лигнинсодержащими полимерными материалами из водных растворов их солей. Известно несколько подходов к описанию ионообменных равновесий, основанных на применении к ионообменному процессу закона действующих масс [29], уравнения Гиббса-Доннана или его аналогов [30], метода статистической физики для вывода уравнения равновесия. Наиболее часто для аналитического описания ионообменных равновесий используют подход, основанный на применении закона действующих масс. В этом случае сложный гетерогенный процесс ионного обмена рассматривается как обратимая химическая реакция.

Для выражения количественной зависимости обменной способности ионитов от концентрации ионов в водной фазе предложен ряд уравнений изотерм ионного обмена, основанных на законе действующих масс -уравнения Никольского, Ленгмюра, Фрейндлиха. Однако уравнение Никольского удовлетворительно описывает равновесие обмена катионов одинаковой валентности; для описания обмена разновалентных ионов это уравнение менее пригодно. Наиболее часто для описания изотерм сорбции ионов металлов полимерными материалами используют уравнение Ленгмюра и Фрейндлиха. Обычно уравнение Ленгмюра (1.1) используют в виде

 

,  (1.1)

где К - концентрационная константа сорбционного равновесия, характеризующая интенсивность процесса сорбции, л·моль^-1;

Ср - равновесная концентрация металлов в растворе;

А_∞ - величина предельной емкости адсорбента.

Изотерма Фрейндлиха (1.2) описывается уравнением в виде степенной функции:

 

А=b×(C_p)ⁿ,      (1.2)

 

Данное уравнение является эмпирическим, а константы b и n не имеют физического смысла. Изотерма Фрейндлиха, в отличие от уравнения Ленгмюра, не дает предельного значения адсорбции при насыщении.

При обработке полученных изотерм по уравнению Никольского было установлено, что уравнение содержит лишь линейную часть изотерм, что, однако, позволяет рассчитать кажущиеся константы обмена. Уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра хорошо передает обмен ионов Сu²⁺ на ионы водорода карбоксильных групп лигнина в диапазоне концентраций равновесного раствора 0,008-0,408 н, а также сорбцию ионов олова сульфитным лигнином из водных растворов с концентрацией 0,001 - 0,100 н. Ионообменное равновесие между лигнином и разбавленными 1·10^-5-1·10^-2 н растворами хлоридов Na⁺, Са²⁺, Mg²⁺ и Al³⁺) и Мn²⁺ (1-10 мг/л) хорошо описывается уравнением адсорбции Фрейндлиха. В более концентрированных растворах солей процесс рассматривается с позиции теории мембранного равновесия Доннана.

Относительно механизма сорбционного взаимодействия лигнина с ионами металлов в литературе имеются различные точки зрения. Предложены возможные механизмы сорбции ионов тяжелых металлов. Большинство исследователей рассматривает сорбционное взаимодействие на целлюлозных сорбентах с позиций ионного обмена.

Изучение закономерностей сорбции ионов Мn²⁺ из водных растворов MnSО₄ на производных лигнина позволило предложить обмен подвижного водорода ОН-групп лигниносодержащего материала с ионами марганца в качестве основного механизма процесса.

Другим важным фактором, влияющим на сорбцию ионов металлов, является физическая структура сорбентов. На основании данных по адсорбции воды установлено, что хлопковое волокно имеет сравнительно компактную физическую структуру, которая препятствует адсорбции ионов меди, в то время как структура трех других субстратов более рыхлая. Сравнение хлопкового волокна и бамбуковой массы, которые обладают наиболее высоким содержанием лигнина, приводит к заключению, что более высокая доступность групп, благодаря менее плотной упаковке целлюлозных макромолекул, позволяет последней адсорбировать больше ионов меди. Для бамбуковой массы, джутового волокна, древесных опилок, имеющих близкую физическую структуру, существенное влияние на адсорбцию оказывает присутствие различных типов функциональных групп.

Исследования закономерностей сорбции ионов различных металлов из водных растворов их солей, а также сорбции алюминия из 0,01 М растворов НС1 фосфатом целлюлозы, привели к выводу о том, что основным механизмом процесса является ионный обмен, сопровождающийся образованием комплексных соединений.

При исследовании методами скоростной седиментации и гель-проникающей хроматографии взаимодействия КМЦ с ионами Fe³⁺ в водных растворах были обнаружены два типа полимерных частиц: фракция комплекса КМЦ-Fe, имеющая значительную молекулярную массу, и фракция свободных от ионов металла макромолекул КМЦ.

Изучая химические и физико-химические процессы, происходящие при сорбции TiCl₄ на немодифицированном лигнине и, а также на модельных соединениях (2,3-бутандиоле, цис- и транс- циклогексаноле), были сделаны выводы, что в комплексообразовании с хлоридом титана могут принимать участие все атомы кислорода элементарного звена лигнина.

На основании химической природы функциональных групп (-ОН, -О-, -СО, -СООН), содержащих неподеленные пары электронов на атомах кислорода, предполагается, что сорбция ионов переходных металлов (М) из растворов может осуществляться за счет комплексообразования с участием электронодонорных групп природных лигандов (L) по схеме:

 

 

Следует отметить, что избирательность сорбции ионов тяжелых металлов на лигнином материале, древесных опилках аналогична ряду селективности при сорбции на карбоксильных катионитах:

 

Cu(II)>Zn(I) >Cd(II).

 

Исследование влияния температуры на сорбционное равновесия показало, что процесс сорбции ионов цинка идет с поглощением тепла, однако величина константы распределения возрастает незначительно в интервале температур 283-323 К. Расчетное значение стандартной энтальпии процесса сорбции составило Н_о=0,6 кДж, что соизмеримо с величиной образования водородной связи.

Сложная функциональная зависимость сорбционной емкости полимеров от рН равновесного раствора обусловлена двумя факторами - смещением равновесия комплексообразования вследствие изменения концентрации электронодонорных групп в фазе полимера и изменением состояния ионов металлов в растворе. Общий характер зависимости для различных полимеров, содержащих разные функциональные группы, позволил авторам предположить, что определяющее влияние на величину коэффициента распределения оказывает изменение состояния металла в растворе в зависимости от концентрации ионов Н⁺.

Накопление информации по сорбции ионов металлов лигниносодержащими сорбентами приближает к установлению наиболее вероятного механизма процесса, то есть к выяснению природы сорбционных центров и особенностей их взаимодействия с ионами металлов, что в сочетании со знанием состояния ионов металлов в растворах позволяет обоснованно подходить к решению конкретных практических задач (например, очистки промышленных сточных вод, подготовки воды или очистки пищевых систем), выбору оптимальных условий сорбции и материалов, отвечающих таким требованиям, как дешевизна и доступность сырьевой базы, высокая скорость и селективность поглощения ионов металлов, возможность регенерации и повторного использования сорбентов, их утилизации, целенаправленного химического или физического модифицирования.

Экспериментальная часть

 

Подготовка лигнина

 

Для исследований использовали сульфатный лигнин.

 

Экстракция лигнина

Поскольку лигнин содержит в своем составе смолы и талловые масла, которые затрудняют протекание реакции ацилирования, проводилось удаление экстрактивных веществ в аппарате Сокслета спиртобензольной смесью (соотношение 1:1 по объёму) в течение 8 часов [31].

 

Предгидролиз лигнина

Наряду с экстрактивными веществами в состав древесины входят гемицеллюлозы, вступающие в реакцию наравне с целлюлозой, но из-за малой молекулярной массы (по сравнению с целлюлозой) они легко переходят в раствор при осаждении продукта. Для удаления гемицеллюлоз древесные опилки подвергались предгидролизу. Процесс происходил посредством кипячения древесных опилок в 0,5-1 %-ном растворе H₂SO₄ (модуль 1:50) в течении 4 часов, в дальнейшем смесь охлаждалась и промывалась дистиллированной водой до нейтральной среды по лакмусовой бумаге и высушивалась до постоянной массы. Полученный лигнин перед ацилированием выдерживался в эксикаторе над CaCl₂ в течение недели для удаления остаточной влаги [32].

 

Подготовка исходных реагентов

 

Тионилхлорид дополнительно не очищали. О-аминобензойную кислоту дополнительно не очищали.

Перегонке подвергалась - трифторуксусная кислота. Трифторуксусная кислота марки «ч.д.а.» перегонялась при атмосферном давлении в присутствии H₂SO₄ (в соотношении ТФУК: H₂SO₄ как 3:1 по объёму). Для синтезов использовалась фракция с Ткип.=72,4 °С.

 

Ацилирование лигнина

 

Ацилирование лигнина проводилось по ранее разработанной методике ацилирования карбоновыми кислотами с использованием ТФУК.

Синтез проводился в круглодонной колбе, снабженной механической мешалкой, форштосом и обратным холодильником. В колбу помещали проэкстрагированный лигнин, и заливали предварительно приготовленной ацилирующей смесью, состоящей из о-АБК, ТФУК и ТХ.

Приготовление смеси проводили следующим образом: растворяли определённое количество (эквивалентное навеске целлюлозосодержащего материала) ароматической кислоты в трифторуксусной кислоте, затем добавляли эквивалентное количество тионилхлорида. Полученную смесь выдерживали в течение 30 минут при выбранной температуре синтеза для взаимодействия тионилхлорида с ароматической кислотой [33,34].

Ацилирование лигнина проводили, варьируя время синтеза в пределах 1-5 часов в диапазоне температур 25-55 °С. Продукты тщательно отмывали от присутствующих, не прореагировавших, кислот на фильтре Шотта и сушили до постоянной массы на воздухе.

Количество полученного продукта определяли в процентах относительно исходной навески лигнина по формуле (2.1):

 (2.1)

где m₁ - масса полученного продукта;₀ - исходная навеска лигнинсодержащего сырья.

Далее полученные продукты ацилирования лигнина исследовались методом ИК-спектроскопии и на содержание о-АБК методом потенциометрии.

 

ИК-спектроскопия

 

В связи с плохой растворимостью получаемых продуктов в доступных растворителях используется метод таблетирования суспензий исследуемых продуктов в бромиде калия на спектрофотометре ИКС-40 в интервале частот 4200-400 см^-1.

Интерпретацию спектров проводили с использованием справочных данных [35-37].

 

ЯМР-спектроскопия

 

Снятие ЯМР-спектров проводили на приборе BRUKER AVANCE III 300 WB. Спектры ¹³С высокого разрешения в твердом теле регистрировались на частоте 75 мГц с использованием стандартной методики кросс поляризации с подавлением протонов и вращением под магическим углом (CPMAS), время контакта 2000 мксек, время накопления FID 40 мсек, задержка между сканами 5 с, образец помещался в циркониевый ротор внешним диаметром 7 мм с крышкой из Kel-F и вращался с частотой 5 кГц. Производилось накопление 1024 сканов при комнатной температуре. Химический сдвиг отсчитывался относительно тетраметилсилана [38].