Получение препаратов лигнина

При выделении лигнина из древесины с целью получения препаратов лигнина для исследования его строения, свойств и механизмов его реакций древесину предварительно измельчают до опилок или муки. Измельченную древесину освобождают от экстрактивных веществ (во избежание их возможной конденсации с лигнином) экстрагированием органическими растворителями, обычно спирто-толуольной смесью.

Вследствие существования химических связей лигнина с углеводами и сетчатой структуры самого лигнина для препаративного выделения лигнина необходимо применять кислотные катализаторы. Под действием кислотных катализаторов осуществляется сольволиз, например, гидролиз химических связей лигнина с гемицеллюлозами и частично связей в его сетчатой структуре с получением фрагментов сетки. Одновременно кислотные катализаторы в большей или меньшей степени способствуют конкурирующим реакциям конденсации, препятствующим переходу лигнина в растворимое состояние. Кроме того, реагенты и растворители, применяемые для получения препаратов лигнина, дают побочные реакции.

Все методы выделения лигнина можно подразделить на две группы [5]: методы, основанные на удалении полисахаридов, с получением лигнина в виде нерастворимого остатка; методы, основанные на переводе лигнина в раствор с последующим осаждением (получение препаратов растворимых лигнинов). Нерастворимые препараты лигнина, имеющие подобно природному лигнину сетчатую структуру, более или менее сохраняют морфологическое строение клеточной стенки, но, естественно, более рыхлое. Растворимые лигнины после осаждения, очистки и сушки имеют вид порошков.

 

Получение кислотных лигнинов

Эти методы основаны на гидролизе полисахаридов концентрированными минеральными кислотами. Различают сернокислотный лигнин (лигнин Класона), который получают обработкой древесины концентрированной (64...78 %-ной) серной кислотой и солянокислотный лигнин (лигнин Вильштеттера), который получают обработкой сверхконцентрированной соляной кислотой при охлаждении (температура 1-5 °С) [6].

В лабораторной практике чаще используют серную кислоту. Гидролиз проводят в две ступени, сначала концентрированной кислотой при температуре около 20 °С, а затем реакционную массу разбавляют водой и кипятят. Вторая ступень необходима, во-первых, для дополнительного гидролиза олигосахаридов, которые могут довольно прочно адсорбироваться лигнином, а, во-вторых, для осаждения из раствора лигнина, который частично растворяется (пептизируется) в концентрированной кислоте, особенно лигнин лиственной древесины. Гидролиз сверхконцентрированной соляной кислотой применяют реже из-за трудностей получения такой кислоты и работы с ней.

Препараты кислотных лигнинов имеют темный цвет, и не растворимы ни в каких растворителях. Под действием концентрированных кислот в лигнине происходят химические изменения: разрушаются простые эфирные связи, а в результате конденсации образуются новые углерод-углеродные связи. Сетка лигнина становится более частой. Однако по количеству кислотные лигнины, особенно в случае древесины хвойных пород, близко соответствуют природному лигнину. Поэтому выделение кислотных лигнинов применяют для количественного определения лигнина в древесине и другом растительном сырье (а также в технических целлюлозах и других волокнистых полуфабрикатах) прямыми методами. Полагают, что солянокислотный лигнин менее конденсирован, чем сернокислотный, причем степень конденсации зависит от условий обработки. К препаратам кислотных лигнинов близок технический гидролизный лигнин.

 

Модификация лигнина

 

Древесина может рассматриваться как лигнинный пластик, усиленный целлюлозными волокнами. Лигнин в древесине можно модифицировать вместе с другими компонентами древесины путём пластикации (жидкий аммиак, мочевина, полиэтиленгликоль), ацетилирования, по реакции с фенолом и формальдегидом (использование древесной муки для производства фенолформальдегидных пластиков) и разделением волокна, используя пар высокого давления и последующее горячее прессование с получением твёрдого картона (процессы Мэйсонит и Асилунд) [7]. Многие миллионы тонн древесины перерабатываются ежегодно целлюлозно-бумажной промышленностью с целью отделения лигнина от целлюлозных волокон. Следовательно, отработанные щелока целлюлозного производства являются наиболее доступным источником лигнина.

Сульфатный лигнин (или тиолигнин) является главным компонентом чёрного щелока. Он может быть выделен с высоким выходом подкислением и последующим фильтрованием. В настоящее время, однако, из 85 сульфатных заводов США только один завод производит сульфатный лигнин для продажи. Производство его исчисляется 9 тыс. тонн в год. Это лишь одна десятая доля процента лигнина, получающегося в виде чёрных щелоков. Другая компания Crown Zellerbach использует черный щелок для производства диметилсульфоксида. Однако, если органические вещества производить для продажи, то они должны быть заменены каким-либо другим топливом, необходимым при регенерации химикатов. Следовательно. Стоимость любых продуктов из черного щелока должна быть достаточно высокой, чтобы компенсировать капиталовложения и расходы на дополнительное топливо вместо вложенного лигнина.

Во многих отношениях сульфатный лигнин является более разносторонним материалом, чем лигносульфонаты. Он может быть легко выделен из отработанного щелока. Он достаточно реакционноспособен по отношению к этерификации, нитрованию, меркурированию и галогенированию. Он реагирует с фенолами, аминами, альдегидами и сульфидами. Реакция с сульфитом натрия приводит к образованию натриевых лигносульфонатов с различным содержанием сульфогрупп. Эти сульфированные лигнины дороже, чем лигносульфонаты, но они свободны от углеводов.

В сульфитцеллюлозном производстве достигнут невысокий прогресс в деле регенерации химикатов. В последнее время использование лигнина из сульфитных щелоков снижается, что связано с общей тенденцией уменьшения производства сульфитной целлюлозы. Сульфитный способ окупает себя хорошо в производстве растворимых целлюлоз, но не может сравниться с сульфатным способом в производстве бумаги. Поэтому и в будущем предпочтение будет отдаваться сульфатному способу. Однако не исключена возможность увеличения производства и переработки сульфитных щелоков в связи с решением проблемы сточных вод.