Модификация сульфитных лигнинов

Удаление сахаров и других нелигнинных компонентовсульфитных щелоках сахара составляют до 20 % от сухого вещества. Часто их сбраживают до спирта или превращают в дрожжи. Содержание сахаров в сульфитных щелоках составляет 15-20 % от сухого вещества, выход дрожжей может быть 70-90 кг на тонну целлюлозы. Сахара в лабораторных условиях могут быть отделены c помощью анионообменных смол, удерживающих анионогенные лигносульфонаты, но не сахара. Dow Chemical Company разработала процесс удаления ионов для разделения ионогенных и неионогенных веществ, используя специальные ионообменные смолы. Исследовательская группа университета имени Вашингтона исследовала процесс отделения лигносульфонатов от сахаров, используя этот метод. Первые порции элюента из колонки содержат лигносульфонаты, затем фракции сахаров и других неионогенных веществ.

При периодических добавках сульфитного щелока в ионообменную колонку лигносульфонаты и сахара могут разделяться непрерывно. Финский исследовательский институт целлюлозно-бумажной промышленности сообщил o разделении сахаров и лигносульфонатов методом хроматогpафии на сефадексе, a также методом ионообменной хроматографии. Пока еще нет доказательств, что эти хроматогpафические методы окажутся полезными для очистки лигносульфонатов в промышленных масштабах.

Исследовательская лига технологии сульфатного производства [11] использовала новые процессы выделения и разделения сахаров сульфитного щелока с помощью реакции их с ацетоном в присутствии серной кислоты. Получающиеся ацетон-сахара (ди-о-изо- пропилиденовые производные) растворимы в ацетоне и могут быть отделены от ацетононерастворимых лигносульфонатов. При концентрировании ацетонового раствора диацетонманноза (ди-о-изо- пропилиден-Д-манноза) осаждается и может быть гидролизована до свободной D-мaннoзы. Диацетон-пентозы перегоняются с паром, оставляя в остатке диацетон-галактозу и диацетон-глюкозу. Все эти производные гидролизуются до соответствующих свободных сахаров.

Сахара в отработанном щелоке продолжают изменяться при кислотных и щелочных обработках. Нагревание отработанного щелока c кислотой приводит к превращению гексозных сахаров в левулиновую кислоту. Вместе c этим лигносульфонаты конденсируются в черное нерастворимое вещество, которое одно время вырабатывалось в промышленных масштабах Penobscot Chemical Fibre Company для использования в качестве активного наполнителя в производстве резины и пластмасс. При нагревании в слабощелочных условиях лигносульфонаты претерпевают небольшие изменения, в то время как сахара в значительной степени превращаются в сахариновые кислоты. И как следствие, упаривание щелока в щелочных условиях приводит к заметному снижению содержания редуцирующих сахаров. Присутствие кислорода воздуха при нагревании со щелочью, а также катализаторов окисления ускоряет деструкцию сахаров. Такие окислительные обработки обычно используются для снижения количества углеводов в отработанных щелоках. Очищенные от углеводов лигносульфонаты находят применение там, где рост бактерий, плесени, слизи и других микроорганизмов является нежелательным. Сахара также ухудшают поверхностно-активные свойства лигносульфонатов и часто удаляются по этой причине. Апплетоне, штат Висконсин, был разработан метод электродиaлиза отработанных щелоков [12]. 50 %-ный раствор щелока подается в пакет из полупроницаемых мембран, в каждой из которых имеется катод и анод. Через пакет пропускают постоянный ток. и щелок разделяется на три части: водный раствор неорганических варочных реагентов, лигносульфоновые кислоты, смесь сахаров c органическими низкомолекулярными кислотами. Процесс был исследован на опытной установке со скоростью потока 5,5 л в минуту.

Свободные от углеводов кальциевые соли лигносульфонатов выделяются по способу Говарда, разработанному в связи c производством ванилина. Основные кальциевые лигносульфонаты нашли применение как диспергаторы, дубители и в производстве пластмасс. Процесс заключается в добавлении гидроокиси кальция к отработанному щелоку в три стадии. На первой стадии выделяют сульфит кальция и повторно используют его в варочном процессе. На второй стадии выделяют лигнин в виде основных кальциевых солей лигнocyльфoнaтoв. Осадок третьей стадии, который состоит из небольшого количества лигносульфонатов и избытка извести, добавляют к извести от первой ступени. Отстой третьей ступени сбрасывается. На каждый килограмм выделенного лигносульфоната перерабатывается 11 килограммов щелока. Обычно извлекаются этим методом 90-95 % лигнина.

Разделение катионов

Лигносульфонаты кальция могут быть легко превращены в сульфонаты других оснований при добавке растворимого сульфата желаемого катиона и осаждении ионов кальция в виде нерастворимого сульфата. Лигносульфонаты аммония, калия, железа, цинка, хрома и другие получаются этим способом. B лигносульфонатах аммония катион также может быть легко заменен на другие катионы при добавке соответствующих тидроокисей и способом ионообмена. Лигносульфонаты натрия и магния для замены основания требуют использования катионо- обменных смол.

Ионообменный процесс Абиперм (Abitibi Power and Paper Company and Pfaudler Permutit Inc.) [13] был разработан с целью регенерации химикатов в процессе варки целлюлозы с бисульфитом натрия. Процесс заключается в пропускании отдутого отработанного щелока через слой пермутита Q (сульфированная полистирольная ионообменная смола), который удаляет катионы натрия и другие катионы из лигносульфонатов. Катионы удаляют из смолы обработкой сернистой кислотой, и получающиеся бисульфиты возвращают на целлюлозный завод. Полупромышленные исследования показали возможность регенерировать 80 % основания в щелоках на натриевом основании без ухудшения качества смолы. Другой патент на процесс такого типа был выдан Л. K- Свенсону. Причард-О. R. F. (Ontario Research Foundation) процесс предусматривает предварительное удаление нежелательных многовaлентных ионов. Этот процесс позволяет регенерировать около 80 % основания при содержании в получаемом растворе не более 1 % S0₂. Однако если в варочном щелоке надо более высокое содержание связанного S0₂, регенерация ухудшается. При содержании 2,25 % связанной серы удалось регенерировать только 54 % основания. B процессе Причард-Фраксон к сернистой кислоте добавляется ацетон, что приводит к понижению рН и адсорбции дополнительных количеств двуокиси серы. Кроме того, было найдено, что при удалении ацетона продувкой паром многовалентные ионы отделялись осаждением [13].