Модификация технических лигнинов

В древесном сырье, которое применяется при производстве целлюлозы, содержится от 20 до 30 % природного лигнина. В ходе варки целлюлозы он превращается в технический лигнин и переходит в раствор. Технические лигнины представляют собой отходы ЦБП, в настоящее время они в основном используются как топливо и сжигаются в системах регенерации химикатов. А ведь это прекрасное сырьё, из которого можно получать разнообразные продукты.

По своей химической природе технические лигнины - это ароматические полимеры. Макромолекулы их содержат различные функциональные группы, в том числе и такие, которые способны участвовать в окислительно-восстановительных превращениях. Для использования технических лигнинов часто требуется изменить их свойства. Из-за проблем с регенерацией химикатов и использованием лигносульфоновых кислот сульфитное производство целлюлозы постепенно утрачивает свои позиции.

В нашей стране осталось немногим более десятка сульфит-целлюлозных заводов, на которых образуется около 400 тыс. тонн лигносульфонатов. Одно из направлений их использования - сельское хозяйство, где опробовано применение их в качестве кормовых добавок, удобрений. Опубликованные данные позволяют говорить о том, что сельское хозяйство способно использовать практически все лигносульфоновые кислоты [16]. Улучшить их потребительские свойства позволяет модификация.

Среди многочисленных методов модификации важными представляются реакции с катионами железа, которые образуют обратимую окислительно-восстановительную систему и обладают сильными комплексообразующими свойствами. Кроме того, железо является одним из важнейших биогенных металлов, который участвует в большом числе биохимических процессов клеток. Синтетические возможности использования соединений железа для модификации технических лигнинов далеко не исчерпаны. В основу новых процессов синтеза комплексов железа положена разработанная автором данной статьи концепция направленного регулирования гидролитических свойств соединений железа с ЛСК [17].

На основе этой концепции, на кафедре технологии ЦБП АГТУ разработано несколько путей синтеза лигносульфонатных комплексов железа, исследованы их свойства.

Первый основан на способности катионов железа образовывать комплексные соединения с разными молекулами. Введение на стадии синтеза в реакционную систему таких молекул позволило получить продукт, в котором содержание железа достигает 28 %.

Второй путь увеличения ёмкости железолигносульфонатного комплекса (ЖЛС) состоит в модификации собственно лигносульфонатов. Для этого в молекулы лигносульфонатов вводятся дополнительные функциональные группы, которые вместе с фенольными ОН- группами участвуют в комплексообразовании с катионами металла. При реализации этого направления разработаны простые, не требующие затрат тепловой энергии нитритный и нитратный способы синтеза ЖЛС, которые позволяют синтезировать продукты, где в растворимой в щелочной среде форме удерживается более 50 % железа. Модифицированные такими способами лигносульфоновые кислоты способны образовывать прочные комплексы не только с катионами железа, но и с катионами других биогенных металлов.

Понизить содержание балластных ионов в железосодержащем комплексе и увеличить его питательную ценность для растений удалось путём проведения синтеза, в ходе которого металлическое железо растворяется в растворах лигносульфонатов с добавками азотной кислоты.

Новый метод синтеза железолигносульфонатного комплекса, практически совсем не содержащего балластных ионов, основывается на анодном растворении металлического железа в лигносульфонатсодержащих растворах. При реализации концепции электрохимического синтеза предложено два новых решения. Первое - электрохимическое растворение железных электродов под действием приложенного напряжения с периодической сменой полярности электродов, а второе - гальванохимическое растворение под действием разности потенциалов, возникающей при контакте железа с материалом катода. Гальванохимический способ экономичен и отличается низкой удельной энергомкостью [17].

В вегетационных и полевых условиях на различных сельскохозяйственных культурах установлено, что комплексы железа с лигносульфоновыми кислотами, полученные с помощью новых методов синтеза, обладают высокой биологической активностью, экологически безопасны. Они разрешены к практическому использованию и являются эффективным и значительно менее дорогим по сравнению с синтетическими аналогами средством для лечения хлороза растений. Хлороз растений считается большой проблемой. Он проявляется на 1/3 мировых сельхозугодий, где требуется внесение соединений железа. Применение лигносульфонатных комплексов железа позволяет восстановить содержание хлорофилла, нормализовать фотосинтетическую функцию и на 20-30 % увеличить урожайность. Лигносульфонатные комплексы железа и других биогенных металлов с успехом могут быть использованы также и в закрытом грунте, и в домашних условиях для подкормки растений.

Для модификации сульфатного лигнина используется одноэлектронный окислитель - феррицианид калия. При изучении взаимодействия лигнина с ФЦК в присутствии сульфид-анионов было открыто окислительное сульфидирование, приводящее к получению серосодержащих полимеров. Эта реакция протекает не только с сульфатным лигнином, но и с низкомолекулярными фенолами. Продукты окислительного сульфидирования лигнина и фенолов содержат большое количество ковалентно связанной серы и являются хорошими сорбентами токсичных ионов тяжёлых металлов (хрома, ртути, меди, серебра). Такие сорбенты можно использовать для уменьшения загрязнения окружающей среды.