Зависимость растворимости веществ в воде от соотношения гидрофильных и гидрофобных свойств; влияние внешних условий, на растворимость. Термодинамика растворения. Понятие об идеальном растворе.

Идеальными называются растворы, образование которых не сопровожда­ется ни тепловыми, ни объемными изменениями системы (DH = 0, DV = 0). Свой­ства идеальных растворов не зависят от природы растворителя и растворенного вещества, а зависят только от количества частиц. При этом не имеют места какие-либо взаимодействия между частицами растворенного вещества и растворителя.

Реальные растворы не являются идеальными и в своем поведении могут лишь приближаться к модели идеального раствора, например, разбавленные ра­створы неэлектролитов.

При растворении дифильных веществ происходит изменение структуры воды как результат взаимодействия с гидрофобными группами сводится к минимуму. Гидрофобные группы, ассоциируясь, выталкивают молекулы воды из области своего расположения.

Термодинамика процесса растворения ΔG = (ΔH – TΔS) < 0.

ΔH – энтальпийный фактор, TΔS – энтропийный фактор. При растворении жидких и твёрдых веществ энтропия системы обычно возрастает (ΔS>0), т. к. растворяемые вещества из более упорядоченного переходят в менее упорядоченное.

Вклад энтропийного фактора, особенно заметен при повышенных Т, т. к. произведение TΔS – велико, в результате возрастает убыль ΔG. При растворении газов ΔS<0, т. к. вещество из менее упорядоченного переходит в более упорядоченное, а снижение T способствует растворению газов.

Элементы теории растворов электролитов. Сильные и слабые электролиты. Константы ионизации слабого электролита. Закон разбавления Оствальда.

Электролиты– это вещества с ионными или сильнополярными ковалентными связями в водных растворах, подвергающиеся электролитической диссоциации, в результат чего образуются катионы и анионы.

Сильные электролиты – вещества, способные диссоциировать нацело. К ним относится большинство солей, а так же некоторые вещества молекулярного строения (HCl).

Слабые электролиты- диссоциируют в незначительно степени, и преобладающей формой их является молекулярная (H2S, органические кислоты).

Степенью электролитической диссоциации называется отношение количества электролита, распавшегося на ионы, к общему количеству растворенного электролита.

Количественно способность молекулярного электролита к диссоциации определяется степенью ионизации ( она зависит от концентрации электролита):

α= ,

где Nобщ – общее число молекул в растворе;Nиониз – число молекул, распавшихся на ионы.

Константа ионизации:

K_d= ,

Где [A],[B] – распавшиеся ионы

[AB] – не распавшееся на ионы вещество.

Закон разбавления Оствальда:

K= α²c/1- α,

Где α – степень ионизации

С – молярная концентрация

Коллигативные свойства разбавленных растворов неэлектролитов. Закон Рауля и следствия из него: понижение температуры замерзания раствора, повышение температуры кипения раствора.

Коллигативными свойствами называются свойства разбавленных растворов, зависящие только от количества нелетучего растворенного вещества, но не от природы растворенного вещества. Нелетучими считают такие вещества, давление пара которых ничтожно мало по сравнению с давлением пара растворителя. К коллигативным свойствам относятся:

· понижение давления пара над раствором;

 

· повышение температуры кипения раствора по сравнению с чистым растворителем;

 

· Понижение температуры замерзания растворов по сравнению с чистым растворителем;

· осмотическое давление.

· Диффузия

Первый закон Рауля

Пар, находящийся в равновесии с жидкостью, называют насыщенным. Давление такого пара над чистым растворителем (p0) называют давлением или упругостью насыщенного пара чистого растворителя.

Франсуа Мари Рауль:

"Давление пара раствора, содержащего нелетучее растворенное вещество, прямо пропорционально мольной доле растворителя в данном растворе:

p = p₀ · χ_р-ль, где

p — давление пара над раствором, Па;

p₀ — давление пара над чистым растворителем;

χ_р-ль —— мольная доля растворителя.

1. Понижение давления пара над раствором Это свойство мы уже рассмотрели для случая, когда растворенное вещество является летучим (закон Рауля). При растворении нелетучего вещества давлением пара растворенного вещества можно пренебречь и учитывать лишь давление пара растворителя Р0. Давление пара растворителя над раствором нелетучего вещества может быть выражено уравнением: Р = Р0 · N1,
где N1 - мольная доля растворителя. «Давление насыщенного пара растворителя над разбавленным раствором Р равно произведению Р0 на мольную долю растворителя».
Таким образом, давление насыщенного пара над раствором ниже, чем над чистым растворителем, и снижается с ростом концентрации растворенного вещества.

Вместо N1 введем мольную долю растворенного вещества N2. Учитывая, что N1+ N2 = 1, получим Р = Р0 · (1- N2).
Решив уравнение относительно N2, найдем, что (Р0- Р)/Р0 = ∆Р/Р0 = N2,
где ∆Р/Р0 – относительное понижение давления пара растворителя над раствором. «Относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного вещества». Таким образом, относительное понижение давления пара не зависит от свойств растворенного вещества. Закон Рауля точно соблюдается только для идеальных растворов и приближённо – для разбавленных.

 

Второй закон Рауля:

Повышение температуры кипения или понижение температуры замерзания идеальных растворов нелетучих веществ прямо пропорционально моляльной концентрации раствора:

 

Δ Т кип = К кип * С m

Δ Ткр = К кр * Сm

 

Здесь Cm -моляльная концентрация раствора (моль/кг); Ккип - эбуллиосконическая константа или константа кипения растворителя; Ккр - криоскопическая константа или константа кристаллизации растворителя.

Растворение нелетучего вещества в растворителе приводит к расширению температурного диапазона существования жилкой фазы: раствор замерзает при более низкой температуре, а кипит при более высокой температуре по сравнению с растворителем, т.к. моляльная концентрация раствора повышается.

Экспериментально определенное понижение температуры за­мерзания плазмы крови человека равно 0,56 °С, что отвечает моляльной в молярной концентрациям частиц 0,303 моль/кг или 0,303 моль/л и совпадает с величиной, полученной при измере­нии осмотических показателей крови. Все коллигативные свой­ства растворов находятся в тесной взаимосвязи.

Анализ коллигативных свойств водных растворов убедительно свидетельствует о том, что растворенные вещества сильно влияют на свойства воды как растворителя, а раствор является системой, свойства которой резко отличаются от свойств исходных компонентов.

Это очень важно понимать при изучении особенностей биожид­костей организма, которые содержат воду, электролиты, белки, углеводы и вещества в коллоидном состоянии. В то же время физико-химические свойства таких систем, а особенно биоло­гические и физиологические функции, определяются не только качественным и количественным составом, но и структурой систем, которая динамична и еще недостаточно изучена.

 

Второй закон Рауля(следствия) –

1) условием кристаллизации является равенство давления насыщенного пара растворителя над раствором давлению пара над твердым растворителем. Это будет достигаться только при более низких температурах, чем температура замерзания растворителя.

2 ) жидкость кипит при той температуре, при которой общее давление насыщенного пара становится равным внешнему давлению. Если вещество нелетучее, то давление должно быть равным парциальному давлению растворителя.

2. Понижение температуры замерзания растворов

Раствор, в отличие от чистой жидкости, не отвердевает целиком при постоянной температуре; при некоторой температуре, называемой
температурой начала кристаллизации, начинают выделяться кристаллы растворителя и по мере кристаллизации температура раствора понижается (поэтому под температурой
замерзания раствора всегда понимают именно температуру начала кристаллизации).
Замерзание растворов можно охарактеризовать величиной понижения температуры замерзания ∆Tзам равной разности между температурой замерзания чистого растворителя T0зам и температурой начала кристаллизации раствора Tзам:
∆Tзам = T0зам – Tзам

Рассмотрим p – T диаграмму состояния растворителя и растворов различной концентрации (рисунок 1), на которой кривая OF – есть зависимость давления пара над твердым

растворителем, а кривые OA, BC, DE – зависимости давления пара над чистым растворителем и растворами с возрастающими концентрациями, соответственно.

Кристаллы растворителя будут находиться в равновесии с раствором только тогда, когда давление насыщенного пара над кристаллами и над раствором одинаково.Поскольку давление пара растворителя над раствором всегда ниже, чем над чистым растворителем, температура,

отвечающая этому условию, всегда будет более низкой, чем температура замерзания чистого растворителя.

При этом понижение температуры замерзания раствора ΔTзам не зависит от природы растворенного вещества и определяется лишь соотношениемчисла частиц растворителяи растворенного вещества. Показано, что понижение температуры замерзания раствора ΔTзам,

прямо пропорционально моляльной концентрации раствора:

ΔTзам, = Kзам · Cm,

где Kзам – криоскопическая постоянная растворителя – определяется природой растворителя.

Связь криоскопической константы с теплотой плавления растворителя Криоскопическая константа Kзам представляет собой понижение температуры замерзания раствора при растворении 1 моль нелетучего неэлектролита в 1000 г растворителя. Константа Kзам связана с температурой замерзания растворителя Т и его теплотой плавления ΔНпл уравнением:

Kзам =(RT2зам/ ΔHпл) · (M1/1000),

где M1 – молярная масса растворителя, ΔHпл - энтальпия плавления растворителя, Т зам –температура замерзания растворителя.Для данного растворителя криоскопическая постоянная не зависит от природырастворенного вещества.

Kзам = (RT²зам / ΔHпл) · (M1 / 1000)

Метод исследования, основанный на измерении понижения температуры затвердевания растворов называют криоскопическим методом. Зная массу растворителя (g1) и массу растворенного вещества (g2) можно по измеренной ΔTзам, пользуясь уравнением ΔTзам = Kзам·Cm, определить молярную массу растворенного вещества (М2):

M2 = Kзам · (1000·g2)/(ΔTзам·g1)

3. Повышение температуры кипения растворов Температура кипения растворов нелетучего вещества всегда выше, чем температура кипения чистого растворителя при том же давлении.

Любая жидкость – растворитель или раствор – кипит при той температуре, при которой

давление насыщенного пара становится равным внешнему давлению. Соответственно, температуры, при которых изобара p = 1 атм пересечёт кривые, представляющие зависимости давления пара над чистым растворителем и растворами с возрастающими концентрациями, соответственно, будут температурами кипения этих жидкостей.

Повышение температуры кипения растворов нелетучих веществ ΔTкип = Tкип – T0 кип пропорционально понижению давления насыщенного пара и, следовательно, прямо пропорционально моляльной концентрации раствора: ΔTкип = Kкип · Сm Коэффициент пропорциональности Kкип – есть эбулиоскопическая постоянная растворителя, не зависящая от природырастворенного вещества: Эбулиоскопическая константа имеет физический смысл повышения температуры кипения растворов с моляльной концентрацией, равной 1 моль/кг.

Таким образом, второй закон Рауля можно в наиболее общем виде сформулировать следующим образом: «Понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения разбавленного раствора нелетучего неэлектролита прямо пропорционально моляльной концентрации раствора и не зависит от природы растворенного вещества».

Связь эбулиоскопической константы с теплотой испарения растворителя

Kкип = (RT2 кип/ ΔHисп) · (M1/1000) Для данного растворителя эбулиоскопическая постоянная не зависит от природы растворенного вещества.

Метод исследования, основанный на измерении повышения температуры кипения

растворов, называют эбулиоскопическим методом. Зная массу растворителя (g1) и массу

растворенного вещества (g2) можно по измеренной ΔTкип, пользуясь уравнением

ΔTкип = Kкип·Cm, определить молекулярную массу растворенного вещества (М2):

M2 = Kкип · (1000·g2)/(ΔTкип·g1)

 

22. Осмос. Осмотическое давление: закон Вант-Гоффа. Осмотическое давление в растворах

неэлектролитов и электролитов. Изотонический коэффициент.

Осмос - самопроизвольная диффузия молекул растворителя сквозь мембрану с избирательной проницаемостью. Не зависит от природы растворенного вещества, а только от числа частиц в растворе и от температуры.

Осмотическое давление - избыточное гидростатическое давление, возникающее в результате осмоса и приводящее к выравниванию скоростей взаимного проникновения молекул растворителя сквозь мембрану с избирательной проницаемостью.

Для учета межмолекулярных взаимодействий в реальных растворах было предложено использовать изотонический коэффициент, который для растворов неэлектролитовi=1, а для растворов электролитов i> 1(максимальное значение равно числу ионов в его молекуле)

В. Пфеффер и Я Вант-Гофф, изучая колличественную зависимость осмотического давления от внешних факторов, установили, что оно подчиняется объединенному газовому закону Менделеева-Клайперока.

Закон Вант-Гоффа гласит: "Осмотическое давление разбавленного раствора равно давлению, которое проявляло бы растворенное вещество, если бы оно было газообразным и занимало объем, равный объему раствора".

Уравнение для описания осмотического давления для растворов неэлектролитов можно записать так:

р = (m/MV)*RT = C*RT., где

р - осмотическое давление, кПа:

С - молярная концентрация, моль/ л;

R - универсальная газовая постоянная, равная 8,31 (кПа-л)(моль-К);

Т - абсолютная температура. К.

Концентрация кинетически самостоятельных частиц в растворах электролитов всегда больше, чем это следует из аналитической концентрации.

С тем, чтобы свойства растворов электролитов удовлетворительно описывались уравнениями, выражающими следствие из закона Рауля, Вант-Гоффом был введен поправочный эмпирический коэффициент, называемый сейчас изотоническим или коэффициентом Вант-Гоффа (i)

i — изотонический коэффициент раствора; C — молярная концентрация раствора, выраженная через комбинацию основных единиц СИ, то есть, в моль/м3, а не в привычных моль/л; R — универсальная газовая постоянная; T — термодинамическая температура раствора.

.

Коллигативные свойства разбавленных растворов электролитов. Элементы теории растворов сильных электролитов Дебая- Хюккеля. Ионная сила, ее математическое выражение. Понятие об активности. Коэффициент активности.

Коллигативные свойства – не зависящие от природы частиц свойства, а зависящие только от концентрации частиц в растворе.

Такими свойствами являются: диффузия, осмотическое давление, понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором, повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания раствора.

Теория Дебая – Хюккеля.

· В растворах сильных электролитов каждый нон окружен со всех сторон ионами противоположенного знака, вследствие чет движение ионов ограничено.

· Ионы сильного электролита в растворе взаимодействуют между собой благодаря наличию значительных электростатических сил, в результате чего ноны одного знака образуют вокруг нона другого знака так называемую ионную атмосферу. Необходимо также учитывать сольватацию ионов,

· Ионная атмосфера и сольватная оболочка замедляют движение ионов в растворе и являются причиной кажущейся неполной ионизации.

· Кроме того, в растворах сильных электролитов при высоких концентрациях может происходить ассоциация ионов.

· Для учета этих влиянии состав растворов электролитов следует характеризовать не аналитической, а эффективной концентрацией, называемой активностью (Льюис, 1907),

 

Основная ее идея - вследствие электростатического притяжения между положительными и отрицательными ионами вблизи каждого иона находятся главным образом ионы противоположного знака, т.е. ион как бы окружен ионной атмосферой. Суммарный заряд этой атмосферы по абсолютной величине равен заряду центрального иона, но противоположен ему по знаку. Тормозящее действие ионной атмосферы на передвижение ионов проявляется таким образом, что все свойства, зависящие от концентрации ионов (такие, как электрическая проводимость, осмотическое давление и т.д.), отвечают заниженной степени диссоциации – кажущейся степени диссоциации.

Для оценки состояния ионов в растворе пользуются понятием активности иона – его условной концентрации, соответственно которой он действует при химических реакциях:

a = f*C, где a – активность иона, C – его концентрация, f – коэффициент активности. Значение f < 1 указывает на связывающее взаимодействие ионов; если f близок к единице, это говорит о слабом межионном взаимодействии. В очень разбавленных растворах действие межионных сил почти не проявляется.

Ионная сила раствора (I) - величина, характеризующая интенсивность электростатического ноля всех ионов в растворе, которая равна полу-сумме произведений молярной концентрации (с) каждого иона на квадрат его заряда (z):

Активность электролита – эффективная концентрация в соответствии с которой он участвует в различных процессах

В разбавленных растворах сильных электролитов с одинаковой ионной силой коэффициенты активности катионов и анионов одинаковой зарядности равны независимо от их химической природы.

Электролиты в организме.Осмоляльность и осмолярность биологических жидкостей и перфузионных растворов.Понятия изо-, гипо-, гипертонический раствор. Понятие об изоосмии.Роль осмоса и осмотического давления в биологических системах. Плазмолиз. Цитолиз.

В биологических системах широко распространены межионные взаимодействия, которые сильно зависят от ионной силы растворов, что прежде всего сказывается на значениях констант диссоциации ионогенных групп биологических субстратов, так как они определяются активностями ионов, а не их концентрациями. Незначительное увеличение ионной силы раствора вызываем из­менение степени ионизованности белков или нуклеиновых кислот, вследствие чего меняется их конформация. а следовательно, и биологические функции. Поэтому при использовании растворов электролитов в биологических экспериментах крайне необходимо, чтобы их ионная сила была равна ионной силе соответствующей биологической системы. Так, ионная сила плазмы крови человека равна 0,15 М, поэтому физиологический раствор -простейший заменитель плазмы крови - должен иметь соответствующую концентрацию NaCI (0,15 М, или 0,9 %).

Электролиты являются составной частью жидкостей и тканей живых организмов. Для нормального протекания физиологических и биохимических процессов необходимы катионы натрия, калия, кальция, магния, водорода, анионы хлора, сульфат-ионы, гидрокарбонат-ионы, гидроксид-ионы и др. Концентрации этих ионов в организме человека различны. Так, например, концентрации ионов натрия и хлора весьма значительны и ежедневно пополняются. Концентрации ионов водорода и гидроксид-ионов очень малы, но играют большую роль в жизненных процессах, способствуя нормальному функционированию ферментов, обмену веществ, перевариванию пищи и т.д.

Изоосмия, изотония – это относительное постоянство осмотического давления в жидких средах и тканях организма, обусловленное поддержанием на данном уровне концентрации содержащихся в них веществ.

В растворах, содержащих смесь электролитов, расчет числа кинетически самостоятельных частиц затруднен. В связи с этим в прикладных областях химии, в частности в медицине, в последнее время широко применяются понятия осмолярность и осмолялыюсть.

Под осмолярностыо (осмоляльностью) понимают активную концентрацию частиц, не проникающих через идеальную полупроницаемую мембрану. Единицы измерения в системе СИ: осмолярности - моль/л, осмоляльностн - моль /кг. Для разбавленных растворов численные значения осмоляльностниосмолярности совпадают. Последнее время чаще применяется такая единица измерения, как осмоль.

Учет этих величин особенно важен в тех случаях, когда применение лекарственных средств сопряжено с протеканием процессов, связанных с осмотическим давлением. Так.при введении лекарственных растворов в кровь, необходимо, чтобы осмолярная концентрация раствора для инъекции совпадала с осмолярной концентрацией плазмы крови (0.3 осмоль/л). Это значит, что растворы изотоничны. Часто под изоосмией понимают способность организма поддерживать постоянство осмолярности биологических жидкостей. Осмоляльность крови в значительной степени зависит от концентрации ионов Na и CL, в меньшей от глюкозы и мочевины.

Гипертонические растворы - растворы, осмотическое давление которых выше осмотического давления в растительных или животных клетках и тканях. В зависимости от функциональной, видовой и экологической специфики клеток осмотическое давление в них различно, и раствор, гипертоничный для одних клеток, может оказаться изотоничным или даже гипотоничным для др. При погружении растительных клеток в гипертонический раствор он отсасывает воду из клеток, которые уменьшаются в объёме, а затем дальнейшее сжатие прекращается и протоплазма отстаёт от клеточных стенок (плазмолиз). Эритроциты крови человека и животных в гипертонических растворах также теряют воду и уменьшаются в объёме. Гипертонические растворы в сочетании с гипотоническими растворами и изотоническими растворами применяют для измерения осмотического давления в живых клетках и тканях.

Гипотонические растворы - различные растворы, осмотическое давление которых ниже, чем в клетках растительных или животных тканей. В гипотонических растворах клетки насасывают воду, увеличиваясь в объёме, и теряют часть осмотически активных веществ (органических и минеральных). Эритроциты крови животных и человека в гипотонических растворах разбухают до такой степени, что их оболочки лопаются и они разрушаются. Это явление называют гемолизом.