Унитиол: Британский антилюизитон (БАЛ)

H2C-SH H2C-SH

HC-SH HC-SH

H2C-SO6Na H2C-SH

 

Пентацин Тетациин

CaNa3ДТПА Na2CaЭДТА

 

Окислительно-восстановительные (редокс) реакции. Окислители и восстановители. Сопряженные окислительно- восстановительные пары. (редокс- системы). Механизм возникновения электродного потенциала. Уравнение Нернста, его анализ. Стандартный электродный потенциал.

Окислительно-восстановительный потенциал (редокс-потенциал) — мера способности химического вещества присоединять электроны (восстанавливаться). Окислительно-восстановительный потенциал выражают в милливольтах (мВ). Примером окислительно-восстановительного электрода:Pt/Fe3+,Fe2+ Окислительно-восстановительный потенциал определяют как электрический потенциал, устанавливающийся при погружении платины или золота(инертный электрод) в окислительно-восстановительную среду, то есть в раствор, содержащий как восстановленное соединение(A_red), так и окисленное соединение (A_ox). Если полуреакцию восстановления представить уравнением:A_ox + n·e⁻ → A_red,

Окислительно-восстановительный потенциал. Основными процессами, обеспечивающими жизнедеятельность любого организма, являются окислительно-восстановительные реакции, т.е. реакции, связанные с передачей или присоединением электронов. Энергия, выделяемая в ходе этих реакций, расходуется на поддержание гомеостаза

(жизнедеятельности организма) и регенерацию клеток организма, т.е. на обеспечение процессов жизнедеятельности организма соответственно в настоящем и будущем.

Электродные потенциалы и механизмы их возникновения. Для определения направления и полноты протекания окислительно-восстановительных реакций между окислительно-восстановительными системами в водных растворах используются значения электродных потенциалов этих систем. Механизм возникновения электродных потенциалов, их количественное определение, процессы, которые сопровождаются возникновением электрического тока или вызваны электрическим током, изучаются особым разделом химии – электрохимией. Сочетая электрод, представляющий исследуемую окислительно-восстановительную систему, со стандартным водородным электродом, определяют электродный потенциал Е данной системы. Для того, чтобы можно было сравнивать окислительно-восстановительные свойства различных систем по их электродным потенциалам, необходимо, чтобы последние также были измерены при стандартных условиях. Таковыми обычно являются концентрация ионов, равная 1 моль/л, давление газообразных веществ 101,325 кПа и температура 298,15 К. Потенциалы, измеренные в таких условиях, носят название стандартных электродных потенциалов и обозначаются Ео. Они часто называются также окислительно-восстановительными или редокс-потенциалами, представляя собой разность между редокс-потенциалом системы при стандартных условиях и потенциалом стандартного водородного электрода .. Стандартный электродный потенциал – это потенциал данного электродного процесса при концентрациях всех участвующих в нем веществ, равных единице. Стандартные электродные потенциалы окислительно-восстановительных систем приводятся в справочной литературе. Эти системы записаны в форме уравнений полуреакций восстановления, в левой части которых находятся атомы, ионы или молекулы, принимающие электроны (окисленная форма) Электрохимический ряд напряжений характеризует свойства металлов в водных растворах: чем меньше электродный потенциал металла, тем легче он окисляется и труднее восстанавливается из своих ионов; металлы, имеющие отрицательные электродные потенциалы, т.е. стоящие в ряду напряжений левее водорода, способны вытеснять его из разбавленных растворов кислот; каждый металл способен вытеснять (восстанавливать) из растворов солей те металлы, которые имеют более высокий электродный потенциал. При условиях, отличающихся от стандартных, численное значение равновесного электродного потенциала для окислительно-восстановительной системы, записанной в форме, определяется по уравнению Нернста: где и - соответственно электродный и стандартный потенциалы системы; R – универсальная газовая постоянная; Т – абсолютная температура; F – постоянная Фарадея; n – число электронов, участвующих в окислительно-восстановительном процессе.С(Red) и C(Ox) – молярные концентрации соответственно восстановленной и окисленной форм соединения. Например, для окислительно-восстановительной системы уравнение Нернста имеет вид

47.Механизм возникновения редокс-потенциала. Уравнения Нернста-Петерса, его анализ. Стандартный окислительно –восстановительный (редокс-) потенциал. Сравнительная сила окислителей и восстановителей. Прогнозирование направления редокс-процессов по величинам редокс-потенциалов. Константа окислительно – восстановительного процесса.

Окислительно-восстановительный потенциал (редокс-потенциал) — мера способности химического вещества присоединять электроны (восстанавливаться). Окислительно-восстановительный потенциал выражают в милливольтах (мВ). Примером окислительно-восстановительного электрода:Pt/Fe3+,Fe2+ Окислительно-восстановительный потенциал определяют как электрический потенциал, устанавливающийся при погружении платины или золота(инертный электрод) в окислительно-восстановительную среду, то есть в раствор, содержащий как восстановленное соединение(A_red), так и окисленное соединение (A_ox). Если полуреакцию восстановления представить уравнением:A_ox + n·e⁻ → A_red,

Окислительно-восстановительный потенциал. Основными процессами, обеспечивающими жизнедеятельность любого организма, являются окислительно-восстановительные реакции, т.е. реакции, связанные с передачей или присоединением электронов. Энергия, выделяемая в ходе этих реакций, расходуется на поддержание гомеостаза

(жизнедеятельности организма) и регенерацию клеток организма, т.е. на обеспечение процессов жизнедеятельности организма соответственно в настоящем и будущем.

При не стандартных условях значение восстановительного потенциала с учетом влияния природы окислительно-восстановительной пары, температуры, и активности компонентов в растворе вычисляют:

 

 

Стандартный ОВП Если потенциал исследуемой окислительно-восстановительной пары измерен в стандартизированных условиях – температура 25ᵒС (298 K), давление 1 атм (101,3 кПа) и активности окисленной и восстановленной форм равны единице (аок = авос = 1 моль/л), то его называют «стандартный окислительно-восстановительный потенциал» и обозначают: Е0ок/вос.

Чем больше окислительно-восстановительный потенциал Е0Ок/Вос, тем окисленная форма является более сильной, соответственно, восстановленная форма обладает более слабой функцией восстановления. И наоборот, чем меньше Е0Ок/Вос, тем сильнее восстановленная форма. Положительный знак потенциала указывает на самопроизвольное протекание реакции восстановления в паре со СВЭ, отрицательный – на самопроизвольное протекание реакции окисления. Потенциалы сильных окислителей будут всегда положительны, а сильных восстановителей – отрицательны.

Окислителями называются вещества или частицы, принимаю­щие электроны от других веществ или частиц — восстановителей. Окисленную и восстановленную форму одного и того же вещества называют редокс-системой (редокс-парой). Для протекания окисли­тельно-восстановительной реакции (редокс-реакции) необходимо наличие как минимум двух веществ, относящихся к разным редокс-системам. В ходе окислительно-восстановительной реакции окислитель (Ох1) превращается в сопряженный восстановитель (Red1), а восстановитель (Red₂) - в сопряженный окислитель (Ох₂).

КОНСТАНТА РАВНОВЕСИЯ.

Если возникает необходимость определения степени протекания реакции, то можно воспользоваться константой равновесия.

Например, для реакции

Zn + Cu²⁺ = Zn²⁺ + Cu

Применяя закон действующих масс, можно записать

K = C_Zn2+/C_Cu2+

Здесь константа равновесия К показывает равновесное соотношение концентраций ионов цинка и меди.

Значение константы равновесия можно вычислить, применив уравнение Нернста

E = E° + (0,059/n) lg (C_ок/C_вос)

Подставим в уравнение значения стандартных потенциалов пар Zn/Zn²⁺ и Cu/Cu²⁺, находим

 

E⁰ _Zn/Zn2+ = -0,76 + (0,59/2)lgC_Zn/Zn2 и E⁰ _Cu/Cu2+ = +0,34 + (0,59/2)lgC_Cu/Cu2+

В состоянии равновесия E⁰ _Zn/Zn2+ = E⁰ _Cu/Cu2+, т.е.

-0,76 + (0,59/2)lgC_Zn2 = +0,34 + (0,59/2)lgC_Cu2+, откуда получаем

(0,59/2)(lgC_Zn2 — lgC_Cu2+) = 0,34 – (-0,76)

lgK = lg (C_Zn2+/C_Cu2+) = 2(0,34 – (-0,76))/0,059 = 37,7

K = 10^37,7

Значение константы равновесия показывает, что реакция идет практически до конца, т.е. до того момента, пока концентрация ионов меди не станет в 10^37,7 раз меньше, чем концентрация ионов цинка.

Константа равновесия и окислительно-восстановительный потенциал связаны общей формулой:

lgK = (E₁⁰-E₂⁰)n/0,059, где

K — константа равновесия

E₁⁰ и E₂⁰ – стандартные потенциалы окислителя и восстановителя соответственно

n – число электронов, отдаваемых восстановителем или принимаемых окислителем.

 

Если E₁⁰> E₂⁰, то lgK > 0 и K > 1. Следовательно, реакция протекает в прямом направлении (слева направо) и если разность (E₁⁰ — E₂⁰) достаточно велика, то она идет практически до конца.

Напротив, если E₁⁰< E₂⁰, то K будет очень мала. Реакция протекает в обратном направлении, т.к. равновесие сильно смещено влево. Если разность (E₁⁰ — E₂⁰) незначительна, то и K ≈ 1 и данная реакция не идет до конца, если не создать необходимых для этого условий.

Зная значение константы равновесия, не прибегая к опытным данным, можно судить о глубине протекания химической реакции. Следует иметь ввиду, что данные значений стандартных потенциалов не позволяют определить скорость установления равновесия реакции.

По данным таблиц окислительно-восстановительных потенциалов возможно найти значения констант равновесия примерно для 85000 реакций.