Получения серной кислоты методом мокрого катализа

Характеристика сероводорода, воды и воздуха

Сероводород

Сероводород является примесью попутного, природного, коксового газов, продуктов нефтепереработки. Обычно указанные газы содержат от 0,3 до 1,5 % мас. H₂S. Отдельные месторождения попутного газа содержат до 20 % мас. H₂S. Такой газ может быть переработан в серную кислоту методом «мокрого катализа». В основном, этот метод создан для того, чтобы снизить выбросы серосодержащих газов и максимально перерабатывать сырье. Температура сжигания H₂S поддерживается в пределах от 900 до 1000^оС Сероводородный газ, выделяемый при очистке технологических и др. газов, подразделяют на концентрированный (от 90 до 94 % мас. H₂S) и низкоконцентрированный (от 3 до 7 % мас.).

Сероводородный газ встречается в виде примесей в природном газе, вследствие чего затрудняется транспортировка, в связи с тем, что сероводород вызывает сильную коррозию газового оборудования (трубы, ёмкости теплообменников и т. д.). Поэтому при транспортировке следует подготовить и трубопровод. Широкое применение здесь находят азотные установки, которые применяются для создания инертной среды в трубопроводе. Сероводород, хранят в конденсированном виде при низкой температуре или в газометрах над насыщенным раствором хлорида натрия. Для совершенно чистого и сухого газа в качестве затворной жидкости можно использовать и ртуть.

Вода

Вода в производстве серной кислоты используется для охлаждения в холодильниках технологических кислот промывного, сушильно – абсорбционного отделений и подшипников нагнетателей газа. Вода по качеству подразделяется на свежую производственную и оборотную. Свежая вода регламентируется требованиями ГОСТ 2874 – 83 «Питьевая вода», а оборотная – требованиями качества оборотной воды, утвержденными главным инженером. Подача воды в производство осуществляется от действующей системы водоснабжения промплощадки комбината. Оборотная вода подается от действующей системы водооборота сернокислотного цеха.

Воздух

Воздух в химической промышленности применяют в основном как сырье или как реагент в технологических процессах, а также для энергетических целей. Технологическое применение воздуха обусловлено химическим составом атмосферного воздуха; сухой, чистый воздух содержит: N_{2+инертные газы} ‑ 78,10 % об.; О₂ ‑ 20,90 % об. Чаще всего используют кислород воздуха в качестве окислителя: окислительный обжиг сульфидных руд цветных металлов, серосодержащего сырья при получении диоксида серы в сернокислотном, целлюлозно-бумажном производствах; неполное окисление углеводородов при получении спиртов, альдегидов, кислот и др.

Физико-химические характеристики основных стадий процесса.

Обжиг сероводорода.

Процесс горения сероводорода можно описать следующим уравнением (3.1):

H₂S+1,5O₂=SO₂+H₂O+Q (3.1)

Предельная концентрация SО₂ по этой реакции составляет 14,78% при воздушном дутье. Температура сжигания H₂S поддерживается в пределах 900-1000^оС (при более высокой температуре идет фиксация азота с образование оксидов). Данная реакция идёт с выделением тепла. Тепловой эффект данной реакции равен 523,33 кДж/моль.

Окисление диоксида серы.

В производстве серной кислоты контактным методом окисление SO₂ по уравнению реакции (3.2) и происходит в присутствии катализатора.

(3.2)

Энергия активации Е реакции очень велика, поэтому без катализатора реакция гомогенного окисления практически не идет даже при высокой температуре. В присутствии твердых катализаторов энергия активации снижается, а скорость гетерогенной каталитической реакции возрастает. Газ приводят в соприкосновение с катализатором, находящимся в стационарном или псевдоожиженном состоянии. Способность ускорять окисление SO₂ обладают различные металлы, их сплавы и оксиды, некоторые соли, силикаты и многие другие вещества. Каждый катализатор обеспечивает определенную, характерную для него степень превращения – количество окисленного SO₂ к общему первоначальному количеству SO₂ в газе. В заводских условиях выгоднее пользоваться катализаторами, при помощи которых достигается наибольшая степень превращения, так как остаточное количество неокисленного SO₂ не улавливается в абсорбционном отделении, а удаляется в атмосферу вместе с отходящими газами. Длительное время лучшим катализатором данного процесса считали платину, которую в мелкораздробленном состоянии наносили на волокнистый асбест, силикагель или сульфат магния. Однако платина, хотя и обладает наивысшей каталитической активностью, очень дорога, кроме того, ее активность сильно снижается при наличии в газе самых незначительных количеств мышьяка, селена, хлора и других примесей. Поэтому применение катализатора из платины приводило к усложнению аппаратного оформления из-за необходимости тщательной очистки газа и повышало стоимость готовой продукции. Среди неплатиновых катализаторов наибольшей каталитической активностью обладает ванадиевый катализатор (на основе пентоксида ванадия V₂O₅), он более дешевый и менее чувствительный к примесям, чем платиновый катализатор. Промышленный ванадиевый катализатор (ванадиевая контактная масса) представляет собой смесь каталитически активного вещества V₂O₅, некоторых веществ, повышающих активность V₂О₅, - активаторов (соединение оксида с пиросульфатом калия ), и носителя, который создает структурную основу катализатора. В производстве серной кислоты применяются в основном отечественные контактные массы(катализатор): масса БАВ(барий, алюминий, ванадий), масса СВД(сульфо-ванадато-диатомовая), СВС(сульфованадат на силикате) и ИК(Институт катализа). С течением времени активность ванадиевой массы снижается (из за засорения пор, взаимодействия ванадия с компонентами газовой смеси), поэтому для достижения максимальной степени превращения по мере протекания процесса постепенно повышают температуру газа на входе во все слои контактной массы, т.к. при низкой температуре может образоваться малоактивное соединение – сульфат ванадила VOSO₄.

Реакция окисления SO₂ экзотермична; тепловой эффект ее, как и любой химической реакции. Зависит от температуры представлена в Табл. 3.1.

 

Таблица 3.1- Зависимость теплоты реакции от температуры.

t,	теплота реакций, кДж/моль	t,	теплота реакций, кДж/моль
	96,05		94,23
	96,20		93,18
	96,09		93,13
	95,79		92,80
	95,04		92,27
	94,65

Реакция окисления SO₂ в SO₃ обратима. Константа равновесия этой реакции (в Па^-0,5) можно рассчитать по формуле (3.3).

(3.3)

где равновесные парциальные давления SO₃, SO₂ и О₂, Па. Величина К_р зависит от температуры: с повышением температуры константа равновесия снижается.

Степень превращения SO₂, достигаемая на катализаторе, зависит от его активности, состава газа, продолжительности контакта газа с катализатором, давления и др. Для газа данного состава теоретически возможная, т.е. равновесная степень превращения, зависит от температуры и выражается по формуле (3.4).

(3.4)

где Р – общее давление газа, Па

a – начальное содержание SO₂ в газовой смеси, доли единицы,

b – начальное содержание O₂ в газовой смеси, доли единицы.

В производственных условиях существенное значение имеет скорость окисления SO₂. от скорости этой реакции зависит количество диоксида серы, окисляющегося в единицу времени на единице массы катализатора, и, следовательно, расход катализатора, размеры контактного аппарата и другие технико-экономические показатели процесса. Процесс стремятся вести так, чтобы скорость окисления SO₂, а также степень превращения были возможно более высокие.

Очень важным показателем качества контактной массы является температура зажигания, при которой каталитический процесс начинает протекать с достаточной для практических целей скоростью. Температура зажигания ванадиевой контактной массы зависит не только от качества катализатора, но и от состава газовой смеси. Она повышается с уменьшением содержания кислорода в газе. С течением времени температура зажигания контактной массы в промышленных аппаратурах повышается, поэтому постепенно увеличивают температуру газа на входе в первый слой катализатора.

В промышленных аппаратах активность ванадиевой контактной массы со временем снижается, поэтому катализатор полностью или частично заменяют через каждые 3 – 5 лет. Как известно, каталитическая активность контактной массы снижается в присутствии небольших количеств так называемых контактных ядов, отравляющих катализатор. Ванадиевая масса более устойчива к действию контактных ядов, чем платиновая, но все же в присутствии некоторых примесей в обжиговом газе (мышьяк и фтор) заметно теряет активность. Действие мышьяка на ванадиевый катализатор значительно слабее, чем на платиновый. Мышьяк поглощается контактной массой и находится в ней в виде As₂O₅ и KAsO₃. при последующей продувке газовой смесью, не содержащей мышьяка, активность контактной массы несколько повышается, но полностью не восстанавливается и остается значительно ниже первоначальной. Фтор в производстве серной кислоты может находиться в виде SiF₄ и HF, оба соединения могут оказывать вредное влияние на работу ванадиевой контактной массы. При небольшом содержании в газе фтористых соединений и высокой температуре процесса окисления SiF₄ реагирует с имеющимися в газе парами воды по уравнению реакции (3.5).

(3.5)

В результате выделяющийся SiO₂ блокирует поверхность ванадиевой контактной массы и ее каталитическая активность снижается, поэтому содержание SiF₄ в газе перед контактным аппаратом не должно превышать 3 мг/м³. При высокой концентрации в газе HF и малом содержании паров воды равновесие реакции смещается влево, фтористый водород реагирует с SiO₂ контактной массы и ее объем уменьшается.

Условия окисления

Скорость процесса окисления SO₂ в SO₃ на ванадиевом катализаторе (в неподвижном слое) выражается по формулам (3.6) и (3.7).

(3.6)

(3.7)

где X – степень превращения, доли единицы;

τ – время контакта, с;

к – константа скорости реакции, с^-1Па^-1;

а – начальная концентрация SO₂, доли единицы;

b – начальная концентрация кислорода, доли;

Р – общее давление, Па;

К_Р – константа равновесия, Па^-0,5.

Из уравнений (3.6) следует, что скорость процесса окисления зависит от константы скорости реакции к, которая очень сильно возрастает с повышением температуры. Однако при этом уменьшается константа равновесия К_Р. Таким образом, скорость процесса окисления зависит от двух величин, одна из которых с повышением температуры увеличивается, а другая уменьшается. Также скорость окисления зависит и от состава газовой смеси. Поэтому при различном составе газа оптимальные температуры для данных степеней превращения будут неодинаковы.