Основные типы гетерогенных катализаторов

В Г. к., как и в др. областях катализа, выделяют два типа р-ций: окислительно-восстановительные, при к-рых роль катализатора сводится к участию в переносе неспаренных электронов, и кислотно-основные, при к-рых взаимод. катализатора с реагирующими в-вами сопровождается переходом протона или электронных пар. Окислит.-восстановит. Г. к. происходит на пов-сти металлов или полупроводников, т.е. в-в, способных передавать или принимать неспаренные электроны от реагирующих молекул. Кислотно-основные р-ции протекают на пов-сти твердых к-т или оснований, способных передавать или принимать протон от реагентов или же способных к хим. взаимод. с реагентами без разделения пары электронов. Рассмотрим возможные механизмы этих взаимодействий.

Катализаторы-полупроводники. Согласно электронной теории Г. к., каталитич. активность полупроводников связана с объемной концентрацией носителей тока (электронов и дырок). Адсорбция частицы на пов-сти полупроводника приводит к образованию дополнит. (примесного) энергетич. уровня в запрещенной зоне. Переход электрона или дырки на этот уровень изменяет их объемную концентрацию и св-ва пов-сти (напр., работу выхода электрона), на к-рой возникают заряженные центры, участвующие в каталитич. превращении. Можно представить, напр., что дегидрирование изопропилового спирта происходит по механизму:

где е-электрон катализатора, -своб. дырка. Поскольку объемная концентрация носителей тока зависит от положения уровня Ферми и изменяется при всяком сдвиге последнего, предполагалась возможность регулирования каталитич. активности полупроводника смещением уровня Ферми. Дальнейшие исследования, однако, не подтвердили суще" ствования электронного равновесия между пов-стью и объемом катализатора-полупроводника в условиях Г. к. Экспериментально установлен ряд корреляций каталитич. активности полупроводников с проводимостью п- или р -типа с их св-вами. В частности, известна корреляция константы скорости Г. к. с шириной запрещенной зоны :

где а и b- эмпирии, постоянные.

Наиб. важную роль в Г. к. играют полупроводники, представляющие собой соед. элементов VI гр. периодич. системы (О, S, Se, Те) с переходными металлами (обычно оксиды или сульфиды металлов). Каталитич. св-ва этих в-в определяются наличием у атомов переходных металлов неск. степеней окисления, к-рые в условиях катализа легко изменяются в результате переноса электрона от атома др. реагента. Напр., Мо в оксидах может иметь степени окисления Мо^{2 +}, Мо^{3 +}, Мо^{4 +}, Мо⁵⁺ и Мо⁶⁺, поэтому он легко окисляется и восстанавливается в условиях Г. к., обеспечивая тем самым каталитич. цикл. Важно также наличие у поверхностных атомов переходных металлов низкоэнергетич. d-орбиталей разной симметрии. Это позволяет связать каталитич. активность их оксидов и сульфидов с электронной конфигурацией J-орбиталей, а также с возможностью образования промежут. поверхностных соед. типа комплексных. Напр., для оксидов металлов установлена четкая корреляция между константами скорости H-D обмена и мн. р-ций окисления с числом d-электронов катиона, т. е. положением переходного элемента в периодич. системе. Максимальна активность оксидов с электронной конфигурацией катионов d³ (Cr₂O₃, МnО,) и d⁶-d⁸ (Co₃O₄, NiO), минимальна - с конфигурацией d^o (TiO₂), d⁵ (Fe₂O₃), d¹⁰ (ZnO, Cu₂O) (рис. З). Подобная зависимость объясняется кристаллического поля теорией.

Рис. 3. Изменение каталитич. активности оксидов переходных металлов в р-ции обмена H₂-D₂.

Методами ИК-спектроскопии подтверждено, что в ряде р-ций с участием олефинов (селективное окисление, полимеризация, диспропорционирование) на пов-сти оксидов переходных металлов с электронной конфигурацией катиона d¹ (Мо^{5 +}, V^{4 +}, Ti^{3 +}) образуются комплексы и аллильные комплексы типа I, где М-атом металла.

Катализаторы-металлы. Металлы обычно значительно активнее оксидов и обладают более универсальным каталитич. действием, хотя, как правило, менее селективны. наиб. универсальны металлы VIII гр. периодич. системы, особенно Pt и Pd, катализирующие разл. р-ции окисления, гидрирования, дегидрирования и т.д. при низких т-рах (комнатной и более низких). Каталитич. активность определяется электронной конфигурацией и симметрией d- орбиталей поверхностных атомов. В хим. взаимод. с молекулами реагирующих на пов-сти в-в участвуют только те d- орбитали, к-рые направлены от пов-сти наружу и имеют одинаковую группу симметрии с молекулярными орбиталями реагентов. Участие d-электронов в хим. связи металла с адсорбиров. молекулами подтверждено методами фотоэлектронной и УФ-спектроскопии для Pt-катализатора.

Металлы, находящиеся в конце переходных периодов, имеют в d-оболочке дырки (отсутствие электронов), что облегчает их участие в каталитич. превращении. Металлы, находящиеся в начале периода, обычно образуют прочную связь с молекулами реагентов. Это приводит к образованию фаз (поверхностных или объемных) оксидов, гидридов и т. п. и снижению каталитич. активности металла. Так, Ni активен в р-циях гидрирования, а Си малоактивна. При сплавлении активных металлов VIII группы с неактивными металлами 1б группы каталитич. активность уменьшается вследствие заполнения d-оболочки электронами. Напр., для сплавов Cu-Ni падение активности наступает при составе 53% Си и 47% Ni, когда s-электроны Си заполняют J-оболочку Ni.

В р-циях с участием Н₂ наиб. активны металлы, на пов-сти к-рых происходит его хемосорбция с диссоциацией и низкой энергией связи атомарного водорода. Сплавы Cu-Ni, Au-Pt, Ag-Pd менее активны, чем чистые металлы VIII группы. На чистых металлах 1б группы Н₂ не адсорбируется и не активируется.

В пром-сти широко применяют мелкодисперсные метал-лич. катализаторы, нанесенные на носители (SiO₂, A1₂O₃, алюмосиликаты, активный уголь, кизельгур и др.). Это повышает пов-сть катализатора, уменьшает его расход, предохраняет частицы от спекания. По мере уменьшения размера частиц (повышения дисперсности) катализатора его активность в одних р-циях остается неизменной (структурно-нечувствительные или "незатрудненные" р-ции), в других р-циях на частицах размером 2-4 нм при общем росте активности наблюдается снижение числа оборотов р-ции; это т. наз. структурно-чувствительные или "затрудненные" р-ции. Так, большинство р-ций гидрирования олефинов и ароматич. соед. являются структурно-нечувствительными; р-ции синтеза NH₃, гидрогенолиза связи С—С, окисления, изомеризации и др. структурно-чувствительны. Различие между этими типами гетерогенно-каталитич. р-ций на металлах объясняют тем, что в первом из них активным центром является каждый атом пов-сти, во втором-совокупность неск. атомов. Разбавление в катализаторе-сплаве активного металла неактивным компонентом не влияет на его активность в структурно-нечувствит. р-циях и приводит к значит, ее снижению в структурно-чувствит. р-циях. Кроме того, в структурно-чувствительных р-циях активность катализатора зависит от выхода на пов-сть кристаллич. граней, ребер, концентрации дислокаций, Так, в синтезе NH₃ на монокристаллах Fe наиб. активностью обладает грань (111), в гидрогенолизе углеводородов на Pt и Pd-ребра монокристаллов; необходимый для р-ции Н₂диссоциирует на ребрах и диффундирует к активным центрам, на к-рых происходит каталитич. превращение. Каталитич. активность металлов на носителях изменяется также вследствие их хим. взаимод. с носителем (см. Нанесенные катализаторы).

Катализ на твердых кислотах и основаниях. Для катализаторов кислотно-основного типа специфика твердого тела не выражена так резко, как для полупроводников и металлов. Активные центры кислотных кат. представляют подвижные протоны Н (центры Бренстеда) или атомы, способные присоединять пару электронов (центры Льюиса), напр. атом А1 на пов-сти А1₂О₃. Соотв. основными центрами являются акцепторы протона или доноры электронной пары, напр. атомы кислорода на пов-сти CaO, MgO и т.п. Кислотными бренстедовскими центрами простых оксидов металлов являются поверхностные гидроксильные группы, остающиеся после частичной дегидратации пов-сти при нагр., или молекулы Н₂О, координационно связанные с пов-стью. Для металла М, находящегося в начале каждого периода, гидроксильные группы имеют основные св-ва [...ОМ]⁺ [ОН]^-, для находящегося в конце периода-кислотные: [...ОМО]^-Н ⁺. Льюисовскими кислотными центрами служат координационно-ненасыщенные ионы, напр. АlO^-₂ на А1₂О₃. Эти центры способны взаимод. с реагирующей молекулой-донором пары электронов. Кислотными катализаторами являются оксиды металлов с большим отношением заряда иона к его радиусу-оксиды Мо, Zn, Ca, Pb и др. Их активность связана с положением металла в периодич. системе и возрастает в периодах при переходе к V-VII группам, а в группах-при переходе к I периоду.

Смешанные катализаторы. В р-циях кислотно-основного типа (крекинг, дегидратация, изомеризация и др.) высокой активностью обладают катализаторы, состоящие из неск. в-в,- оксиды металлов с разл. зарядом катиона, аморфные алюмосиликаты и цеолиты, гетерополикислоты, сульфаты, фосфаты и др. Именно на пов-сти смешанных систем легче образуются реакционноспособные заряженные частицы. Напр., в алюмосиликатах ион А1³⁺ замещает Si⁴⁺ в кремнекислородной решетке; меньший заряд Al³⁺ по сравнению с Si⁴⁺ компенсируется появлением центра Бренстеда Н⁺. Присоединение образовавшегося Н ⁺ к реагентам приводит к возникновению заряженных реакционноспособных частиц, напр. карбкатионов (СН₃СН=СН₂ + Н⁺ -> C₃H₇⁺), участвующих далее в катализе. На основных центрах образуются отрицательно заряженные частицы, в р-циях углеводородов-карбанионы.

Полифункциональные катализаторы. Пром. каталитич. процессы часто проводят на катализаторах, сочетающих разл. ф-ции. Напр., превращения углеводородов в риформинге ускоряются катализаторами, в к-рых переходные металлы, гл.обр. Pt или Ni, комбинируются с кислотным оксидом, напр. алюмосиликатом или А1₂О₃, модифицированным фтором. В этом случае Pt оказывает дегидрирующее действие, а кислотный оксид-изомеризующее. Катализ протекает вблизи границы раздела фаз или в результате перемещения активной частицы из одной фазы в другую:

Полифункциональные кат., как правило, состоят из неск. фаз, каждая из к-рых ускоряет одну из стадий сложного процесса. Более 50 лет назад С. В. Лебедев совм. с сотрудниками подобрал селективный кат. синтеза бутадиена из спирта по р-ции:

2С₂Н₅ОН -> СН₂=СНСН=СН₂ + 2Н₂О + Н₂

Были выделены стадии процесса: дегидратация, дегидрирование и конденсация и для каждой из стадий подобран свой катализатор (активная глина, ZnO и MgO соотв.). В смешанном кат. эти компоненты находятся в соотношении, обеспечивающем макс. выход бутадиена.

Высокоселективные кат. парциального окисления представляют смесь оксидов разл. металлов. Напр., для окисления пропилена в акролеин применяют катализатор, состоящий из оксидов Bi, Mo, Fe, Co и др. В этом катализаторе Bi₂(MoO₄) служит для адсорбции и активации пропилена, FеМоО₄-для активации О₂, на дефектах кристаллич. структуры Fe₂(MoO₄)₃ происходит перенос ионов кислорода от центров его адсорбции к центрам адсорбции олефина, СоМоО₄ служит для стабилизации структуры FeMoO₄.

Гетерогенизированньзе металлокомплексные катализаторы. В 70-80-е гг. 20 в. широко исследуются катализаторы-комплексы металлов, закрепленные на пов-сти носителя (SiO₂, А1₂О₃ и др.). Состав таких комплексов описывается общей ф-лой X_nM_mY_y, где М-активный центр (атом) переходного металла, Х-лиганд, связывающий атом металла с пов-стью, Y-внеш. лиганд. В общем случае комплекс м. б. моноядерным (т = 1) или полиядерным (т 2) и связан с пов-стью одним или неск. лигандами X. Напр., растворимый комплексный катализатор гидрирования Rh[P(C₆H₅)₃]₃Cl м. б. закреплен на пов-сти силикагеля:

При взаимод. металлоорг. соед. с ОН-группами носителя можно получить закрепленные комплексы, не имеющие р-римых аналогов. Гетерогенизированные металлокомплексные кат. сочетают высокую активность и однородность по каталитич. св-вам, характерные для гомог. катализа, с удобствами технол. применения гетерог. катализаторов. Получены Гетерогенизированные кат., содержащие комплексы Ti, Zr, Mo, W, Ni и др. металлов, активные в полимеризации, окислении, гидрировании и др. Технол. применение гетерогенизированных комплексных кат. пока невелико из-за нестабильности гетерогенизиров. комплексов в условиях катализа и трудности их регенерации. Гетерогенизиров. комплексы используют для получения нанесенных металлич. катализаторов очень высокой дисперсности (размер частички - кластера - неск. атомов).