Кинетические закономерности неразветвленных цепных реакций.

В начальный момент времени концентрация переносчиков цепи в реагирующей хим. системе равна нулю. При введении инициатора или при энергетич. воздействии на систему начинается образование переносчиков цепи со скоростью инициирования w_i. Одновременно происходят р-ции продолжения цепи, к-рые характеризуются относительно небольшими энергиями активации, и практически безактивационный процесс обрыва цепи на стенке или в объеме сосуда. Если р-ции на стенке являются основным каналом и инициирования и обрыва цепи, то скорость цепной реакции не зависит от отношения площади пов-сти сосуда S к его объему V, как и в том случае, если и инициирование и обрыв цепи происходят в объеме; в иных случаях скорость цепной реакции зависит от отношения S/V.
Обычно ЦПЦ состоит из 2-3 и более р-ций, причем одна из них характеризуется большей (сравнительно с другими) энергией активации и является скоростьопределяющей (лимитирующая стадия). Ее скорость равна скоростям всех остальных р-ций ЦПЦ w_пр, но концентрация радикалов, участвующих в этой лимитирующей стадии, наибольшая. Т. к. гибель радикалов является практически безактивационным процессом, то осн. вклад в обрыв цепи вносят радикалы, участвующие в лимитирующей стадии ЦПЦ.
Участие переносчиков цепи в ЦПЦ не влияет на их концентрацию в системе, т. к. в ЦПЦ происходит их регенерация. Число переносчиков цепи п в единице объема в каждый момент времени t в простейшем случае гибели на стенке выражается дифференц. ур-нием:

откуда

где g - т. наз. фактор гибели переносчиков цепи (фактор обрыва цепи), равный константе скорости k_о обрыва цепи на стенке. Из (2) следует, что п = 0 при t = 0 и со временем п достигает значения w_i /k_о. Скорость цепной реакции w пропорциональна п и возрастает от w = 0 до значения, определяемого выражением:

где [А] - концентрация реагента, подвергающегося превращению по цепному механизму; k_пр - константа скорости продолжения цепи.
Различают два режима протекания процесса; нестационарный, соответствующий периоду роста скорости w, и стационарный, при к-ром п и w имеют постоянные значения. Характерные значения k_о - десятки с^-1, поэтому, согласно (2), период нестационарности характеризуется обычно долями секунды.
Если длина цепи v мала, в выражении для скорости р-ции необходимо учесть скорость расходования реагентов в стадии инициирования и скорость возможного образования продуктов в стадии обрыва цепи. Обычно, однако, число v составляет десятки, сотни и тысячи и скорость цепной реакциипрактически равна скорости каждой из р-ций продолжения цепи, согласно выражению (3).
При введении ингибитора In возникает дополнит, канал гибели переносчиков цепи (константа скорости k_In) и скорость цепной реакции принимает значение w':

где [In] - концентрация ингибитора. Если k_In невелика, для заметного замедления цепной реакции необходима добавка ингибитора в такойконцентрации [In], чтобы значения k_In[In] и k_o были соизмеримы. Расход ингибитора будет происходить со скоростью, меньшей w_i, а т. к. его начальная концентрация [In]₀ -существенная величина, ее уменьшение в ходе р-ции м. б. небольшим. Соответственно р-ция будет протекать длительное время со скоростью, равной или близкой к значению, определяемому выражением (4), где [In] [In]₀. Если же константа скорости k_Inвелика настолько, что уже при малых [In] о произведение то в течение нек-рого времени, пока выполняется это неравенство, скорость образования продукта будет ничтожно мала в сравнении со скоростью цепной реакции w в отсутствие ингибитора. По мере расходования In, протекающего практически со скоростью инициирования w_i, скорость цепной реакции в присут. ингибитора w' достаточно быстро достигнет значения w.
Расчет скорости цепных реакций в общем случае производится по методу квазистационарных концентраций (см. Квазистационарности приближение). Этот метод применим к частицам, концентрации к-рых из-за высокой реакционной способности на много порядков меньшеконцентраций реагентов. Для каждого из переносчиков цепи составляют дифференц. ур-ние, приравнивающее производную к сумме скоростей всех р-ций, в к-рых образуется и гибнет. Все производные полагают равными нулю и решают систему алгебраич. ур-ний согласно методу Боденштейна.
Другой способ расчета скорости используют для цепных реакций с длинами цепи когда можно пренебречь возможным вкладом скоростейинициирования и обрыва цепи в общую скорость р-ции, т. е. в тех случаях, когда общая скорость w равна скорости w_пр р-ций ЦПЦ (все они имеют одинаковую скорость) и w_i = w₀. Стационарную концентрацию переносчиков цепи, участвующих в р-циях обрыва, определяют из кинетич. ур-ния w_i = w₀ и затем рассчитывают w. Так, для вышеупомянутого разложения Н₂О₂ в присуг. ионов Сu²⁺ при освещении светом интенсивности I

Отсюда