Агрегатное состояние воды и фазовые переходы

Вода может находиться в трех агрегатных состояниях или фазах – твёрдом (лёд), жидком (вода), газообразном (водяной пар).

Изменение агрегатного состояния вещества называется фазовыми переходами, которые сопровождаются выделением или поглощением энергии, называемой «скрытой теплотой». Зависимость агрегатного состояния воды от температуры и давления выражается фазовой диаграммой состояния воды (рис. 4).

Рис. 4. Диаграмма состояния воды

I-VIII – различные модификации льда

 

Рассмотрим эту диаграмму:

а) точка «З», при которой происходит плавление льда или замерзание, кристаллизация воды, при нормальном атмосферном давлении, называется точкой плавления льда или точкой замерзания воды и она соответствует по шкале Цельсия –0⁰ или 237К (по шкале Кельвина). Нормальное давление равно 1 атм = 760 мм рт. ст. = 1,013×10⁵ Па = 1,013 бар.

При замерзании воды удельный объём увеличивается на 10 %. Точка замерзания при увеличении давления снижается так на максимальных глубинах в океане (около 11 км) давление превышает 1000 атм (10⁸ Па) и Т₃ могла бы быть –12⁰С.

При увеличении давления до 2200 атм (2,2×10⁸ Па) Т₃ уменьшается до – 22⁰С, а при дальнейшем увеличении давления Т₃ быстро возрастает, образуя особые модификации льда (лёд ІІ- VІІІ). Например при давлении 20670 атм вода замерзает при +76⁰С, образуя «горячий лёд».

Продолжаем анализировать фазовую диаграмму:

б) кривая ОБВ носит название кривой плавления. При переходе через эту кривую происходит - слева направо плавление льда; справа налево льдообразование и кристаллизация воды.

в) кривая АО носит название кривой стабилизации или кривой возгонки. При пересечении её сверху вниз и слева направо происходит испарение льда или возгонка, а снизу вверх и справа налево - конденсация пара в твёрдую фазу или сублимация.

г) точка «О» - тройная точка, где вода одновременно находится в трёх состояниях.

д) точка «К» - это точка кипения воды при температуре 100⁰С при нормальном атмосферном давлении.

В чём суть кипения? Что это такое? С поверхности воды, а также льда и снега постоянно отрываются и уносятся в воздух молекулы водяного пара. Идёт испарение воды. Часть этих молекул пара возвращается на поверхность воды – это конденсация водяного пара. Испарение идёт при любой температуре и тем интенсивнее, чем больше дефицит влажности воздуха (например, в пустыне). С ростом температуры упругость водяного пара, насыщающего пространство, растёт, и испарение ускоряется.

Когда интенсивное испарение охватывает не только поверхность воды, но и её толщу, где испарение идёт с внутренней поверхности образующихся при этом пузырьков, начинается процесс кипения. Температура, при которой давление насыщенного водяного пара равно внешнему давлению, называется температурой или точкой кипения (Т_кип.). Она соответствует 100⁰С. Её ещё можно назвать точкой конденсации пара.

Температура кипения находится в прямой зависимости от давления, уменьшаясь с его снижением (это свойство использовалось для определения высоты местности гипсотермометром) и, повышаясь с увеличением (с этим свойством связаны образование гейзеров, формирование местонахождений полезных ископаемых и пр.).

В горах, где давление меньше, вода кипит при температурах ниже 100⁰С.

е) точка «Кр» - так называемая «критическая точка». Соответствует состоянию, когда при росте давления до 2200 атм температура кипения равна 374,2⁰С, и вода одновременно имеет свойства жидкости и газа.

ж) следует отметить также, что температуры кипения и замерзания зависят не только от давления, но и от солёности. Увеличение солёности на каждые 10 промилей (10^о/_оо) снижает температуру замерзания на 0,54^оС. Географическое следствие этого: на глубине 4000-5000 м вода в океанах не замерзает при Т= - 3⁰С.

Основное географическое следствие: аномально высокое значение температуры замерзания и кипения воды предопределили существование на Земле (с её температурным режимом) воды во всех трёх фазах. Это определяет многообразие форм участия воды в различных гидрологических и экзогенно-геологических природных процессах на Земле.

 

Малоизученные свойства воды

Вода, как никакое другое вещество на Земле, «многолика». В соответствии с законами фазовых переходов, она может находиться в виде пара, жидкой воды или льда, переходя при изменении термодинамических условий из одного фазового состояния в другое. Эти фазовые переходы – также одна из загадок воды. Например, как происходит сублимация льда – прямой переход его в парообразное состояние, минуя жидкое? До последнего времени считалось, что испаряется именно лёд. В действительности поверхность льда даже при отрицательных температурах покрыта плёнкой переохлаждённой квазижидкой связанной воды. Кстати, именно поэтому лёд такой скользкий.

Но одна из самых сложных загадок природы – это поведение воды в различных условиях.

В диапазоне от 0 до 100^оС мы привыкли иметь дело с жидкой водой. Но кроме гравитационной воды, заполняющей впадины морей и океанов, текущей в руслах рек, фильтрующейся сквозь толщу горных пород, имеется капиллярная вода в порах грунтов, напротив поднимающаяся по порам на несколько метров. В 60-е годы ХХ ст. профессора Костромского университета Б. Дерягин и Н. Федякин обнаружили в сверхтонких (0,1 – 10 микрон) капиллярах совершенно особую воду. Она имеет плотность 1,4, температуру максимальной плотности –10,0^оС, не замерзает даже при –100^оС, постепенно густея и застекловываясь, как смола. При охлаждении до – 30^оС - –40^оС столбик воды в капилляре начинает расширяться и мутнеть, делясь на не смешивающиеся между собой капли. Химические свойства и состав аномальной воды – П, как назвали её учёные, пока изучен слабо. Здесь нас ждёт много неожиданностей.

Не менее интересно ведёт себя жидкая вода и будучи физиологически связанной. Человек на 65-70% состоит из воды, в том числе – 50% внутриклеточной, 15% - межтканевой и лишь 5% циркулирующей в виде крови и лимфы. В пищевой канал человека за сутки поступает до 10 литров жидкости, из которых лишь 2 литра имеют экзогенное происхождение. Потеря 1-2% воды в организме (0,5 – 1,0 л.) – это жажда, 5% - это пересыхание, вызывающее галлюцинации, 14 – 15% - смерть… О значении воды в жизни человека, животных и растений можно рассказывать много. Но это уведёт нас в сторону от темы. Сейчас отметим другой аспект проблемы: ежегодно живые и растительные организмы пропускают через себя более 700 млн.т. воды. Таким образом, примерно каждый миллион лет жизнь буквально «процеживает» через себя воду, имеющуюся на Земном шаре. Раствор органических веществ в воде также обнаруживает неожиданные свойства. Так, например, в капиллярах растений он замерзает при +4^оС. Именно поэтому при первых похолоданиях гибнут многие растения и цветы.

Вода в твёрдой фазе (лёд), на первый взгляд не таит в себе особых загадок. Однако, уже в начале ХХ века немецкий и американский учёные П. Бриджмен и Г. Тамман выявили шесть разновидностей льда, различающихся давлениями и температурами. Лёд І – это обычный лёд, существующий при давлении до 2200 атм. При повышении давления он переходит в лёд ІІ и лёд ІІІ, которые тяжелее воды. Дальнейший рост давления порождает лёд ІV, который опять легче воды. Наконец, при сверхвысоких давлениях 10 – 20 т/см² образуется лёд V – VІІІ. Их из-за высокой температуры существования (+10^оС - +70^оС) называют горячими льдами. Поистине, вода и лёд – самые удивительные минералы на Земле.

С водой как растворителем связана одна из нерешённых проблем физической химии – «случайные» изменения в скорости прохождения химических реакций в водных растворах. Химикам давно известно, что время выпадения в осадок трудно растворимых продуктов реакции непостоянно: то осадок образуется сразу, то его появления приходится ждать довольно долго. Был проведён интересный эксперимент. Сотни химиков в один и тот же момент мирового времени провели серию опытов. На протяжении 15 лет было поставлено 300000 экспериментов. Статистическая обработка выявила три факта, пока не поддающиеся теоретическому объяснению:

a. Изменения скорости реакции по времени на всём земном шаре одинаковы.

b. Характер реакции следует ритму солнечной активности (появлению пятен и вспышек на Солнце).

c. Скорость реакции зависит от изменения относительной скорости движения Земли по эллиптической орбите.

Принципиально новый подход к структуре воды предложил М. Аджено (1967). Основываясь на представлениях квантовой механики, он показал возможность существования пяти видов молекулярных агрегатов, образующих димеры, тримеры, цепочки, трёх и шестимолекулярные кольца. Аджено считает, что молекула воды может участвовать не в четырёх, а лишь в двух водородных связях, которые нельзя затронуть, не разрушив всю структуру.

В воде в один и тот же момент могут присутствовать все возможные типы агрегатов молекул, причём равновесие между ними зависит от термодинамического состояния системы. По данным Франка и Вэна (1967) они образуют «мерцающие рои», в которых содержится от 12 до 150 молекул. Размеры роёв уменьшаются с увеличением температуры.

Вода различной структуры, очевидно, имеет не только различные физические, но биологические свойства. Об этом убедительно свидетельствуют опыты эстонских учёных. Они «активировали» воду в дезинтеграторе – мельнице со стремительно вращающимися роторами. В активированной воде форель растёт в полтора раза быстрее, повышается её продуктивность, полив такой водой увеличивает урожайность. Очевидно, при дезинтеграции происходит разрушение структурных цепочек молекул воды.

Таким образом, структурные связи – это одна из причин аномальных свойств воды.

физические основы гидрологических процессов