Определение показателя преломления

Показатель преломления широко используется для идентификациижидких веществ и проверки их чистоты. Показатель преломления n – величина постоянная для данного вещества, равна отношению синусов угла падения света на поверхность раздела двух сред и угла преломления света:

n = sinά / sinβ;

Показатель преломления зависит от температуры и резко меняется с изменением длины волны света, поэтому измерения проводят при постоянной температуре и монохроматическом свете. Как правило, измерения проводят при 20⁰С и при длине волны, соответствующей длине волны желтой D-линии натрия (λ = 589,3 нм). Символ «n_D²⁰» означает, что показатель преломления был определен для линии D при 20⁰С. Для большинства жидких органических веществ показатель преломления находится в пределах от 1,3 до 1,8.

Для определения показателя преломления используют рефрактометры различного типа. Перед определением показателя преломления исследуемого вещества, прибор проверяют на точность по воде, имеющей n_D²⁰ = 1,3333.

Работу проводят следующим образом: открывают верхнее полушарие измерительной головки. Протирают смоченной диэтиловым эфиром или спиртом ваткой поверхности осветительной и измерительной призм. Дают эфиру испариться. На плоскость измерительной призмы наносят каплю исследуемого вещества, не касаясь призмы пипеткой. Осторожно закрывают верхнее полушарие. Осветительное зеркало устанавливают так, чтобы свет от источника поступал к осветительной призме и равномерно освещал поле зрения. Зеркало ставят так, чтобы свет поступал в окошко, освещающее шкалу прибора. Вращая маховичок и наблюдая в окуляр зрительной трубы, находят границу света и тени, совмещают ее с перекрестием сетки и снимают отсчет по шкале показателя преломления. Показатель преломления измеряется с точностью до 4–го знака после запятой.

 

Задание 3. Вам предложено жидкое вещество, которое следует очистить с помощью перегонки. С помощью справочника определите, каким типом перегонки следует воспользоваться. Соберите прибор и выполните перегонку. Определите показатель преломления для очищенного образца и оцените степень чистоты.

 

 

Получение алкилгалогенидов

Иодоформ

H₃C – CO – CH₃+ 3J₂ CJ₃ – CO – CH₃ + 3HJ

 

HJ₃ – CO – CH₃+ NaOH CHJ₃ + CH₃COONa

 

Реактивы: ацетон – 4 г(5 мл); иод -2 г; иодид калия – 4 г; гидроксид натрия – 10% -ный раствор.

 

В стакане емкостью 150 мл помещают 4 г иодида калия, приливают 7,5 мл дистиллированной воды и после растворения соли добавляют 2 г иода. К полученному раствору приливают 17, 5 мл воды. Затем в реакционную массу вводят 5мл ацетона и при перемешивании по каплям добавляют из капельной воронки 10%-ный раствор гидроксида натрия до исчезновения красноватой окраски раствора (приблизительно 5-6 мл). Иодоформ, который при этом выпадает в виде желтого кристаллического осадка, через 30 минут отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают небольшим количеством воды и высушивают на воздухе. Выход 0,93 г (90% от теоретического).

Иодоформ (трииодметан) – твердое кристаллическое вещество желтого цвета со специфическим запахом и Тпл190^оС. Растворяется в этиловом спирте, эфире, хлороформе. В воде практически нерастворим, не перегоняется с водяным паром. Быстро гидролизуется раствором щелочи, поэтому следует избегать сильнощелочной среды в процессе синтеза.

 

Бромэтан

 

KBr + H₂SO₄ HBr + KHSO₄

 

C₂H₅OH + H₂SO₄ C₂H₅–O–SO₃H + H₂O

 

C₂H₅–O–SO₃H + HBr C₂H₅Br + H₂SO

 

Реактивы:этанол (95%) -16 мл; бромид калия -15 г; серная кислота – (ρ =1,84 г/см³)

 

К 16 мл концентрированной серной кислоты, помещенной в круглодонную колбу емкостью 200 мл, быстро и при постоянном перемешивании приливают 16 мл этанола. После охлаждения до комнатной температуры к реакционной смеси осторожно при перемешивании и внешнем охлаждении приливают 10 мл воды. Затем прибавляют 15 г тонко растертого бромида калия. Воду добавляют с целью подавления побочной реакции – образования эфира - и устранения потери бромоводородной кислоты за счет улетучивания. Для более полного использования бромоводорода этанол берут в некотором избытке.

Колбу соединяют с прямым холодильником (установка для простой перегонки), через рубашку которого пропускают сильную струю воды. Бром этан летуч, поэтому его собирают под воду. Конец аллонжа опускают примерно на 1 см в воду с кусочками льда, налитую в приемник. Много воды наливать в приемник не следует, так как бромэтан несколько растворим в ней: при 20⁰С в 100 г воды растворяется 0,914 г бромэтана. Снаружи колбу – приемник охлаждают в бане со льдом.

Реакционную колбу нагревают, следя за тем, чтобы вспенивающуюся реакционную смесь не перебросило в приемник. Бромэтан отгоняется в виде тяжелых маслянистых капель. Если во время перегонки вода из приемника поднимается в аллонж, приемник опускают настолько, чтобы конец аллонжа лишь немного был погружен в нее.

Когда перегонка бромэтана закончится, содержимое приемника переливают в делительную воронку и сливают бромэтан (нижний слой) в сухую колбу. Колбу с бромэтаном охлаждают смесью льда и соли. Осторожно по каплям и при встряхивании добавляют из капельной воронки концентрированную серную кислоту до тех пор, пока она не соберется в виде отдельного слоя под бромэтаном. При обработке серной кислотой из бромэтана извлекаются этанол, диэтиловый эфир (побочный продукт) и вода (происходит высушивание).

Бромэтан переносят в сухую делительную воронку, отделяют верхний слой и переносят в колбу для перегонки. Перегонку сухого бромэтана ведут на водяной бане; приемник охлаждают снаружи ледяной водой. Собирают фракцию, отгоняющуюся в интервале 35 – 40⁰С. Выход бромэтана – 12 г.

Бромэтан (бромистый этил, этилбромид) – бесцветная жидкость; смешивается со спиртом, диэтиловым эфиром, хлороформом. Т_кип =38, 4⁰С; ρ=1,4555 г/см³; n_D²⁰ = 1, 4239.

Бромбутан

 

KBr + H₂SO₄ HBr + KHSO₄

 

C₄H₉OH + H₂SO₄ C₄H₉–O–SO₃H + H₂O

 

C₄H₅–O–SO₃H + HBr C₄H₅Br + H₂SO₄

 

Реактивы: бутанол–1 – 15 мл; бромид калия – 25 г; конц. серная кислота (ρ =1, 84 г/см³); гидросульфит натрия; гидрокарбонат натрия; хлорид кальция.

 

В двухгорлую колбу емкостью 250 мл помещают 15 мл бутанола-1 и 23 мл воды. Затем вносят 25 г мелко растертого бромида калия и несколько кипелок. К колбе присоединяют капельную воронку и обратный водяной холодильник. Из капельной воронки небольшими порциями (2-3 мл) приливают 17 мл концентрированной серной кислоты. После прибавления каждой порции смесь перемешивают покачиванием колбы. Реакционную смесь нагревают до кипения и выдерживают при слабом кипении 2 ч. Затем обратный холодильник заменяют нисходящим и, усилив нагревание, отгоняют 1–бромбутан.

Сырой продукт, содержащий примеси (дибутиловый эфир, бутанол–1, вода, бутены и следы брома), переносят в делительную воронку и промывают разбавленным раствором гидросульфита натрия (для удаления следов брома). Примеси эфира и спирта удаляют путем обработки продукта равным объемом концентрированной серной кислоты (осторожно!). С помощью сухой делительной воронки отделяют кислоту (нижний слой) и в той же воронке промывают 1–бромбутан водой, затем разбавленным раствором гидрокарбоната натрия и снова водой. Из делительной воронки 1–бромбутан сливают в небольшую сухую колбу и сушат хлоридом кальция.

Сухой 1–бромбутан перегоняют, собирая фракцию, кипящую в интервале 98–103⁰С. Выход – 16 г.

1-Бромбутан (бромистый бутил, н–бутилбромид) – бесцветная жидкость. Т_пл = 112,4 ^оС; Т_кип =101,6 ^оС; ρ=1,299 г/см³; n_D²⁰ = 1,4398. При хранении на свету 1– бромбутан разлагается с выделение брома, поэтому хранят его в склянках из темного стекла.

 

Иодпентан

6 С₅Н₁₁ОН + 2Р + 3J₂ 6 С₅Н₁₁ J + 2 Н₃РО₃

 

Реактивы: пентанол–1 – 11,1 мл; красный фосфор – 1 г; иод – 12,7 г; гидроксид натрия; хлорид кальция.

 

В круглодонную колбу емкостью 100 мл помещают 11,1 мл пентанола-1 и 1 г красного фосфора. Постепенно при частом встряхивании и охлаждении колбы в бане с холодной водой (10 – 15⁰С) вносят 12.7 г тонко растертого иода (в вытяжном шкафу). После добавления всего иода колбу соединяют с воздушным обратным холодильником и нагревают на водяной бане при 80⁰С в течение 2 ч, также при периодическом встряхивании. По окончании реакции 1–иодпентан отгоняют с водяным паром, отделяют от воды в делительной воронке (нижний слой) и промывают сначала 10%-ым раствором гидроксида натрия до обесцвечивания и потом водой. 1–Иодпентан сушат хлоридом кальция и перегоняют в вакууме. Выход – 10 г.

1–Иодпентан (амилиодид, иодистый амил) – бесцветная жидкость; смешивается с эфиром, растворим в этаноле, в воде нерастворим; Т_пл =85,6⁰С; Т_кип =156⁰С; ρ = 1,517 г/см³; n_D²⁰ = 1,4955. 1–Иодпентан хранят в склянках темного цвета.

 

Реакции ацилирования

Ацетилсалициловая кислота

Реактивы: cалициловая кислота – 5 г; уксусный ангидрид 4,6 г (4,5 мл); конц. серная кислота (р 1,84 г/см³); хлороформ.

 

В конической колбе, снабженной обратным холодильником, растворяют 5 г салициловой кислоты в 4,5 мл уксусного ангидрида при слабом нагревании и прибавляют 3 капли концентрированной серной кислоты. Смесь нагревают при встряхивании 1 ч на водяной бане при 60⁰С (термометр в бане). Затем температуру повышают до 90–95⁰С и нагревают еще 1 час. Реакционную смесь охлаждают при помешивании. Закристаллизовавшийся продукт отфильтровывают, промывают ледяной водой и хорошо отжимают. Очищают продукт перекристаллизацией из хлороформа или бензола. Выход 5,7 г.

Ацетилсалициловая кислота (аспирин, о–ацетоксибензойная кислота) – бесцветное кристаллическое вещество, растворяется в этаноле, эфире, трудно - в воде (0,25 г на 100 мл); Т_пл =136,5⁰С.

Ацетанилид

Реактивы: анилин свежеперегнанный – 4,5 мл; уксусный ангидрид – 6 мл.

В конической колбе смешивают 4,5 мл анилина и 20 мл воды. К полученной эмульсии приливают 6 мл уксусного ангидрида. Колбу закрывают пробкой с воздушным холодильником и нагревают 10–15 мин на водяной бане при 70–80⁰С, периодически встряхивая смесь. Примерно через 10 минут содержимое колбы полностью переходит в жидкое состояние. Колбу охлаждают сначала на воздухе, а затем в бане с ледяной водой. Выделившийся ацетанилид отсасывают на воронке Бюхнера, промывают небольшим количеством ледяной воды и сушат на воздухе межу листами фильтровальной бумаги или в сушильном шкафу при 50–60⁰С. Продукт перекристаллизовывают из небольшого количества воды или 50% -ного этанола. Выход – 5,5 г.

Ацетанилид (N–фенилацетамид, антифебрин, N–ацетиланилин, фениламид уксусной кислоты) – бецветное кристаллическое вещество без запаха. Из воды кристаллизуется в виде ромбических листочков. Растворяется в эфире, хлороформе, этаноле, умеренно растворим в воде (0,56 г на 100 мл). Т_пл =144⁰С.

 

 

Реакции этерификации

Уксусноэтиловый эфир

СН₃СООН + С₂Н₅ОН СН₃СООС₂Н₅ + Н₂О

 

Реактивы: уксусная кислота (ледяная) – 20 мл; этанол -23 мл; конц. серная кислота (ρ = 1,84 г/см³) - 4,6 г; карбонат натрия; хлорид кальция, насыщенный раствор; хлорид кальция безводный.

 

В колбу Вюрца, снабженную капельной воронкой и соединенную с нисходящим водяным холодильником, помещают 3 мл этилового спирта и 2,5 мл концентрированной серной кислоты. Содержимое нагревают до 140⁰С и после достижения этой температуры из капельной воронки начинают медленно приливать смесь 20 мл ледяной уксусной кислоты и 20 мл этилового спирта с такой скоростью, с какой отгоняется образующийся уксусноэтиловый эфир.

После окончания отгонки этилацетата его переносят в делительную воронку и промывают насыщенным раствором карбоната натрия для удаления непрореагировавшей уксусной кислоты, контролируя индикаторной бумагой. Эфирный слой отделяют и встряхивают его с насыщенным раствором хлорида кальция для удаления непрореагировавшего спирта (с первичными спиртами хлорид кальция образует кристаллическое молекулярное соединение СаСI₂*2С₂Н₅ОН, не растворимое в этилацетате, но растворимое в воде). После разделения слоев в делительной воронке эфирный слой отделяют, сушат безводным хлоридом кальция и перегоняют, собирая фракцию с Т_кип 75–79⁰С. Выход 20 г.

Уксусноэтиловый эфир (этиловый эфир уксусной кислоты, этилацетат) – бесцветная жидкость с приятным запахом. Смешивается со многими органическими растворителями: этанолом, диэтиловым эфиром, бензолом, хлороформом, ограниченно растворяется в воде. Т_кип =77,15⁰С. Ρ = 0,9010 г/см³; n_D²⁰ =1,3724.

 

Уксусноизоамиловый эфир

 

СН₃СООН + С₅Н₁₁ОН СН₃СООС₅Н₁₁ + Н₂О

 

Реактивы: уксусная кислота (ледяная) – 15 мл; изоамиловый спирт – 29 мл; конц. серная кислота (ρ = 1,84 г/см³) – 1,84 г; карбонат натрия, 5%-ный раствор; хлорид кальция безводный.

 

В круглодонную колбу, снабженную капельной воронкой, «ловушкой» (насадка Дина–Старка) и обратным холодильником, помещают смесь 15 мл ледяной уксусной кислоты, 29 мл изоамилового спирта и 1 мл концентрированной серной кислоты. Эту смесь кипятят на масляной или песчаной бане. Постепенно в «ловушке» собирается вода. Реакцию считают законченной, когда выделится количество воды, примерно равное рассчитанному по уравнению реакции.

Полученный эфир переносят в делительную воронку, промывают водой, 5%-ным раствором карбоната натрия до нейтральной реакции и сушат безводным хлоридом кальция. Затем продукт перегоняют из колбы, снабженной дефлегматором. Основная фракция отгоняется при 138–142⁰С. Выход 21 г.

Уксусноизоамиловый эфир (изоамиловый эфир уксусной кислоты, изопентиловый эфир уксусной кислоты, уксусноизопентиловый эфир) – бесцветная жидкость с фруктовым запахом, смешивается с этанолом, диэтиловым эфиром, хлороформом, трудно растворятся в воде. Т_кип =142⁰С. ρ = 0,8720 г/см³; n_D²⁰ =1,4053.