Нитрование ароматических соединений

П–Нитроанилин

Реактивы: ацетанилид -13,5 г; азотная кислота (конц.) -8 мл; серная кислота (конц.) 35 мл; гидроксид натрия (35%); соляная кислота; карбонат натрия; этанол.

 

РАБОТУ ПРОВОДИТЬ В ВЫТЯЖНОМ ШКАФУ!

В стакан с 30 мл серной кислотой вносят 13,5 г тонко измельченного ацетанилида. Смесь перемешивают до получения прозрачного раствора. Температура при этом не должна подниматься выше 25⁰С (иначе происходит гидролиз ацетанилида). Раствор ацетанилида в серной кислоте охлаждают смесью льда с солью. Постепенно при перемешивании приливают нитрующую смесь (8 мл азотной кислоты и 5 мл серной кислоты). Температура во время нитрования не должна превышать 2–3⁰С (иначе образуется значительное количество о–нитроацетанилида). После введения всей нитрующей смеси перемешивание продолжают еще 30 мин и затем оставляют на ночь в холодильнике. На другой день раствор выливают в смесь 35 мл воды и 35 г толченого льда, при этом выпадает п–нитроацетанилид. Через 30 мин осадок отсасывают на воронке Бюхнера. Промывают холодной водой, переносят в стакан с 50 мл воды. Добавляют карбонат натрия до щелочной реакции по лакмусу и нагревают до кипения. Раствор охлаждают до 50⁰С, отсасывают выпадающий в осадок п–нитроацетанилид, промывают холодной водой и переносят в круглодонную колбу.

К п–нитроацетанилиду добавляют 20 мл воды и 12 мл 23%-ного раствора гидроксида натрия. Колбу с обратным водяным холодильником нагревают и реакционную смесь кипятят до полного гидролиза п–нитроацетанилида (2-3 часа). Во время гидролиза реакция должна быть щелочной. Окончание реакции определяют следующей пробой: каплю реакционной смеси вносят в пробирку с разбавленной соляной кислотой. Если проба полностью растворяется, реакция закончилась. После окончания реакции смесь охлаждают. Отсасывают п–нитроанилин на воронке Бюхнера, промывают его холодной водой и высушивают на воздухе. Выход – 11 г.

п–Нитроанилин (1-амино–4–нитробензол) – кристаллическое вещество желтого цвета. Растворяется в бензоле, ограниченно – в спирте и в диэтиловом эфире. Т_пл =147,5⁰С; Т_кип =336⁰С (с разложением).

 

Бром-2-нитроацетанилид

Реактивы: 4-бромацетанилид- 14 г; конц. серная кислота - 32,2 мл; азотная кислота -6,7 мл; этиловый спирт.

 

В трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную мешалкой, капельной воронкой и термометром, помещают 14 г (0.065 моль) 4–бромацетанилида и 28 мл конц. серной кислоты. Раствор охлаждают до 0⁰С и по каплям за 1 час прибавляют предварительно приготовленную нитрующую смесь, состоящую из 6.7 мл (0,075 моль) азотной кислоты (ρ = 1,35 г/см³) и 4,2 мл конц. серной кислоты. Температура реакционной смеси при этом не должна превышать +5⁰С. Постепенно раствор густеет и приобретает желто–коричневую окраску. По окончании прибавления нитрующей смеси реакционную массу выдерживают 30 минут при 0⁰С, а затем выливают на 100 г льда. Выпавший желтый осадок отфильтровывают, промывают 200 мл ледяной воды, сушат сначала на воздухе, а затем в сушильном шкафу при 50⁰С.

Выход 4–бром–2–нитроацетанилида равен 16 г, что составляет 94%; Т_пл=98–100⁰С. При перекристаллизации продукта из водного спирта (1:1) получают светло – желтый игольчатый порошок с Т_пл=103–104⁰С. Выход после перекристаллизации продукта составляет 43% в расчете на исходный 4–бромацетанилид.

Сульфирование ароматических соединений

Сульфаниловая кислота

 

Реактивы: анилин свежеперегнанный -9.1 мл; серная кислота (конц.) – 16,5 мл; уголь активированный.

 

В круглодонную колбу вносят 9,1 мл анилина и небольшими порциями при встряхивании добавляют 16,5 мл серной кислоты. Смесь сильно разогревается. Колбу закрывают воздушным холодильником и нагревают на песчаной бане при 170 – 180⁰С (температура бани) в течение 1,5–2 часов. Окончание реакции устанавливают следующим образом: пробу сульфомассы растворяют в пробирке в небольшом количестве воды и добавляют раствор гидроксида натрия до щелочной реакции. Если при этом не выделяются маслянистые капли анилина, то реакция считается законченной.

После окончания реакции смеси дают несколько охладиться, и еще горячую выливают при перемешивании в стакан со 150 мл холодной воды (осторожно!). Выпадают кристаллы сульфаниловой кислоты. Смесь охлаждают в бане с ледяной водой и через 20 мин отсасывают сульфаниловую кислоту на воронке Бюхнера, промывают небольшим количеством холодной воды.

Для очистки кислоту растворяют в минимальном количестве горячей воды. Кипятят 5 мин с активированным углем, затем фильтруют через складчатый фильтр. При охлаждении из фильтра выделяются блестящие кристаллы сульфаниловой кислоты состава H₂NC₆H₄SO₃H*2H₂O. Кристаллы отсасывают, промывают один раз небольшим количеством холодной воды и сушат между листами фильтровальной бумаге на воздухе (кристаллизационная вода выветривается). Выход – 11 г.

Сульфаниловая кислота (п–аминобензолсульфокислота, п–анилинсульфокислота) – бесцветное кристаллическое вещество. Трудно растворима в этиловом спирте, диэтиловом эфире и воде. При температуре 100⁰С теряет кристаллизационную воду, при нагревании до 280⁰С разлагается, не плавясь.

 

П–Толуолсульфокислота

 

 

 

Реактивы: толуол – 13 мл; серная кислота (конц.) -8 мл; активированный уголь; хлорид натрия; соляная кислота (конц.).

 

В круглодонную колбу, соединенную с обратным холодильником, помещают 13 мл толуола, 8 мл серной кислота и добавляют несколько капилляров. Нагревают смесь на песчаной бане при слабом кипении толуола в течение 1 часа, часто перемешивая смесь. К этому времени слой толуола исчезает и реакция заканчивается, на что указывает медленное образование конденсата в холодильнике.

Теплую реакционную смесь выливают в стакан с 40 мл воды. К полученному раствору темного цвета добавляют активированный уголь и кипятят его в вытяжном шкафу до обесцвечивания. При кипячении отгоняются остатки толуола. Уголь отфильтровывают через складчатый фильтр, а полученный почти бесцветный раствор упаривают на водяной бане до объема 20 мл. Затем раствор охлаждают льдом или снегом. В холодный раствор пропускают хлороводород (в вытяжном шкафу!), который получают из хлорида натрия и соляной кислоты. Для этого сухую соль помещают в колбу, снабженную насадкой с газоотводным тубусом и капельной воронкой, через которую прикапывают конц. соляную кислоту. Для высушивания хлороводород пропускают через склянку с серной кислотой. Хлороводород пропускают до насыщения раствора и прекращения выпадения осадка. Выпавшую п–толуолсульфокислоту отсасывают на фильтре Шотта. Осадок переносят в бюкс и сушат в вакуум–эксикаторе сначала над серной кислотой, затем над щелочью (последняя необходима для связывания хлороводорода). Выход – 15 г.

п–Толуолсульфокислота (4–метилбензолсульфокислота) – бесцветное кристаллическое вещество, из воды кристаллизуется с 1 моль воды; хорошо растворяется в воде, растворима в этаноле и диэтиловом эфире. Вещество гигроскопично, на воздухе поглощает влагу и расплывается; Т_пл =104–105⁰С.