Расчет зависимости константы равновесия от температуры

 

Исходным уравнением для расчета константы равновесия при разных температурах является изобара Вант-Гоффа:

d lnKp ₌ ΔrH°

dT RT²

Проинтегрируем уравнение Вант-Гоффа с учетом зависимости теплового эффекта реакции от температуры в виде степенного ряда:

 

lnKp =lnKj +∫(-189741,39-65,93×Т+71,49×Т²-17,43×10⁶×Т³ +0,71×10⁵/T)dT/RT²

lnKp =lnKj +(189741,39/T-65,93×lnT+71,49×T/2 -17,43×10⁶×Т²/6 +0,71×10⁵/T²)/R

 

Полученное уравнение содержит lnKj – константу интегрирования, рассчитаем ее, используя для этого значение lnKp при температуре 298,15.

 

lnKj = lnKp-(189741,39/T-65,93×lnT+71,49×T/2 -17,43×10⁶×Т²/6 +0,71×10⁵/T²)/R=

=57,40-(189741,39/298,15-65,93×ln298,15+71,49×298,15/2 -17,43×10⁶×298,15²/6 +0,71×10⁵/298,15²)/8,314=24,738

 

Теперь имеем окончательный вид уравнения для расчета константы равновесия при различных температурах:

 

lnKp = 24,738+189741,39/(8,314×T) -65,93×lnT/8,314+71,49×T/8,314-17,43×10⁶×T²/(2×8,314)+ +0,71×10⁵/(2×8,314×T²)

 

Вычислим значения lnKp и Kp в интервале температур (Т-100) ÷ (Т+100) с шагом 50 градусов и построим график в координатах lnKp от 1/Т. Полученный график используем для обсуждения влияния температуры на смещение равновесия в рассматриваемой реакции.

 

lnKp₇₀₀ = 24,738+189741,39/(8,314×700) -65,93×ln700/8,314+71,49×700/8,314-17,43×10⁶×700²/(2×8,314)+ +0,71×10⁵/(2×8,314×700²)=8,238

 

lnKp₇₅₀ = 24,738+189741,39/(8,314×750) -65,93×ln750/8,314+71,49×750/8,314-17,43×10⁶×750²/(2×8,314)+ +0,71×10⁵/(2×8,314×750²)=5,707

 

lnKp₈₀₀ = 24,738+189741,39/(8,314×800) -65,93×ln800/8,314+71,49×800/8,314-17,43×10⁶×800²/(2×8,314)+ +0,71×10⁵/(2×8,314×800²)=3,508

 

lnKp₈₅₀ = 24,738+189741,39/(8,314×850) -65,93×ln850/8,314+71,49×850/8,314-17,43×10⁶×850²/(2×8,314)+ +0,71×10⁵/(2×8,314×850²)=1,506

 

lnKp₉₀₀ = 24,738+189741,39/(8,314×900) -65,93×ln900/8,314+71,49×900/8,314-17,43×10⁶×900²/(2×8,314)+ +0,71×10⁵/(2×8,314×900²)=-0,255

 

Т	1/T	LnKp	Kp
	0,00143	8,238	3781,969
	0,00133	5,707	300,967
	0,00125	3,508	33,38
	0,00118	1,506	4,509
	0,00111	-0,255	0,775

Расчет изменения стандартной энергии Гиббса и стандартной энтропии реакции в интервале температур и рассчитаем для заданной температуре Кс.

Воспользуемся уравнениями: ΔrG°т = -RTlnKp, ΔrG°т = ΔrH°т - TΔrS°т

и полученными значениями lnKp и ΔrH°т, рассчитанными для предложенного интервала температур. Рассчитаем значения ΔrG°т (Дж/моль) и ΔrS°т (Дж/моль·К) в том же интервале температур

ΔrG°т = -RTlnKp ΔrS°т=(ΔrH°т- ΔrG°т)/ T

ΔrG°₇₀₀ = -8,314×700×8,238=-47943,751 ΔrS°₇₀₀=(-220268,74+47943,751)\700=-246,179

 

T	1/T	DrHT	LnKp	Kp	DrGT	DrST
	0,00143	-220268,74	8,238	3781,969	-47943,751	-246,179
	0,00133	-221438,75	5,707	300,967	-35585,999	-247,804
	0,00125	-222494,56	3,508	33,38	-23332,409	-248,953
	0,00118	-223440,67	1,506	4,509	-10642,751	-250,351
	0,00111	-224281,54	-0,255	0,775	1908,063	-251,322

 

Можно сделать вывод, что при увеличении температуры стандартный тепловой эффект(DrH_T), lnKp, константа равновесия (Кр) и стандартная энтропия уменьшаются(DrS_T), а стандартная энергия Гиббса реакции(DrG_T) возрастает.

 

Рассчитаем Кс при температуре 800 К из выражения Кс = Кр /(RT)^Δν

Кс₈₀₀=33,38/(8.314×800)^-2=1,477×10⁹

 

Расчет парциальных давлений компонентов при заданном начальном составе смеси

 

По заданным начальным значениям количества вещества (моль): n₁, n₂ и т.д. и общему давлению р_общ. рассчитаем начальные парциальные давления участвующих в реакции газов: р´_k = x_k×p_общ., где x_k – мольная доля компонента

газовой смеси. x_k = n_k/Σn_k;

 

Pобщ атм.	n1 моль	n2 моль	n3 моль	n4 моль	M
0,5			1,25	1,25	0,2

 

Σn_k = 2+6+1,25+1,25=10,5

p´(СО)=0,5×2/10,5 =0,095 атм.

p´(Н₂)=0,5×6/10,5 = 0,286 атм.

p´(СН₄) =0,5×1,25/10,5=0,059 атм.

p´(Н₂О) =0,5×1,25/10,5=0,059 атм.

 

Расчёт изменения энергии Гиббса при начальных условия и при температуре 800 К, и определение направления самопроизвольного протекания реакции при заданных условиях.

Энергия Гиббса – одна из важнейших термодинамических функций и чаще других используется для определения направления процесса при заданных условиях (при Т=const, p=const и данном соотношении компонентов). Расчет ΔGт проводится по уравнению изотермы химической реакции. Одна из форм записи этого уравнения для нашей реакции имеет вид:

ΔrGт=-RTln(æ/Kp)

æ=Рпрод./Рреаг.= p´(СН₄)×p´(Н₂О)/p´(СО)×p´³(Н₂)

ΔrG´₈₀₀ = -RTlnKp+ RTln(p´(СН₄)×p´(Н₂О)/ p´(СО)×p´³(Н₂))

ΔrG´₈₀₀ =-8,314×800×3,508+8,314×800×ln(0,059×0,059/0,095×0,286³)=

=-20061,788Дж/моль

Т.к. ΔrG´₈₀₀<0, Энергия Гиббса является критерием самопроизвольного протекания процесса. Полученное изменение энергии Гиббса меньше нуля, при Т=800 К реакция протекает самопроизвольно, равновесие смещается в сторону образования продуктов.

Расчёт изменения энергии Гиббса при тех же начальных мольных значениях компонентов, но при изменённом общем давлении в М раз. Определения влияния давления на смещение равновесия в системе.

Используя значения мольных долей компонентов, рассчитываем парциальные давления p´´k участников реакции при измененном в М раз

общем давлении:

p´´_общ. = М×p´_общ.=0,2×0,5=0,1атм.

p´´(СО) =0,1×0,095=0,0095 атм.

p´´(Н₂) =0,1×0,286 =0,0286 атм.

p´´(СН₄) =0,1×0,059=0,0059 атм.

p´´(Н₂О) =0,1×0,059=0,0059 атм.

ΔrG´´₈₀₀ = -RTlnKp+ RTln(p´´ (СН₄)×p´´ (Н₂О)/ p´´ (СО)×p´´³(Н₂))

ΔrG´´₈₀₀=-8,314×800×3,508+8,314×800×ln(0,0059×0,0059/0,0095×0,0286³)=

=10468,346Дж/моль

Т.к. ΔrG´´₈₀₀>0, Энергия Гиббса является критерием самопроизвольного протекания процесса. Полученное изменение энергии Гиббса больше нуля, при Т=800 К равновесие смещается в сторону реагентов. Сравнив полученные значения ΔrG´₈₀₀ и ΔrG´´₈₀₀, видим, что уменьшении давления приводит к увеличению энергии Гиббса и, следовательно, к смещению равновесия в сторону реагентов