Выбор термодинамических свойств веществ

Кафедра физической химии.

Домашнее задание

вариант №23

 

студент: Щелконогов В А

Группа ХТ-309

Факультет БС

 

преподаватель: Мельников П.В.

 

Москва 2012 г.

Задание:

Реакция: СО₂ +3H₂ = СH₃ОН + H₂О_(г)

 

Pобщ атм.	n1 моль	n2 моль	n3 моль	n4 моль	M	Т,К
			0,42	0,1

 

 

Выбор термодинамических свойств веществ

 

Для проведения расчета нам необходимо знать некоторые свойства веществ, участвующих в реакции. Прежде всего, нам нужны стандартные теплоты образования, стандартные абсолютные энтропии и теплоемкости веществ. [1]

Таблица № 1

 

Вещество	ΔΗ^0298, КДж/моль	ΔS^0298, Дж/моль×К	Ср	ΔТ
а	b×10^3	с×10^6	c’×10^-5
СО2(г)	-393,51	213,66	44,14	9,04	-	-8,54	298–2500
H2(г)		130,52	27,28	3,26	-	0,5	298–3000
СН3OН(г)	-201,00	239,76	15,28	105,20	-31,04	-	298–1000
H2O(г)	-241,81	188,72	30,00	10,71	-	0,33	298–2500

2 Расчет стандартного теплового эффекта реакции при Т = 298 К

Используя значения стандартных теплот образования, на основе 1ого следствия закона Гесса (тепловой эффект химической реакции равен разности сумм стандартных теплот образования продуктов и стандарных теплот образования реагентов с учетом стехиометрических коэффициентов), рассчитываем стандартный тепловой эффект реакции:

 

ΔH°₂₉₈ = Σν_i Δ _fH°_{298 (кон)} – Σν_j Δ _fH°_{298 (нач)}

 

ΔH°₂₉₈ =-201,00-241,81+393,51= -49,3 кДж/моль = -49300 Дж/моль

 

ΔH°₂₉₈ <0 следовательно реакция экзотермическая, с выделением тепла, и по принципу Ле-Шателье повышение температуры будет способствовать смещению равновесия в сторону реагентов.

 

3 Расчет изменения стандартной энтропии реакции при Т = 298 К

 

По данным об абсолютных значениях энтропии участников реакции найдем изменение энтропии реакции: ΔrS°₂₉₈ = Σν_iS°_i,298 – Σν_jS°_j,298

 

ΔrS°₂₉₈ = 239,76+188,72-3×130,52-213,66=-176,74 Дж/моль·К

 

Энтропия – это функция, которая характеризует «порядок» в системе – чем больше значение энтропии, тем больше в системе «беспорядок». В данном случае при протекании реакции энтропия уменьшаеться.

 

4 Расчет изменения стандартной энергии Гиббса при Т = 298 К, а также констант равновесия lnKp, Kp и Kc при Т = 298 К.

 

Рассчитаем изменение стандартной энергии Гиббса при Т=298 К в Дж/моль по уравнению и сделаем вывод о направлении протекания реакции при исходных условиях:

ΔrG°₂₉₈ = ΔrH°₂₉₈ -TΔrS°₂₉₈

ΔrG°₂₉₈ =-49300-298×(-176,74) =-49300+52669=3369 Дж/моль

Энергия Гиббса является критерием самопроизвольного протекания процесса. Полученное изменение энергии Гиббса больше нуля, значит при Т=298К реакция не может идти в сторону образования продуктов.

 

Рассчитаем lnKp, Kp,Kc при Т=298 К:

Из уравнения ΔrG°т = -RTlnKp

lnKp = - ΔrG°₂₉₈/RT

lnKp = -3369/ 8.314×298 = -1,4

Kp =2,5×10^-1

а, используя соотношение между Кр и Кс, найдем значение Кс: Кр = Кс(RT)^Δν, где Δν = Σν_прод. – Σν_реаг.=2-4=-2

Kc = 2,5×10^-1 /(8.314×298)^-2 = 1,5×10⁶

 

Расчет изменения теплоемкости в ходе химической реакции в виде степенного ряда.

 

Теплоемкость является одним из важнейших свойств вещества, она используется при расчетах многих термодинамических функций. При р=const используется изобарная теплоемкость – Ср. Теплоемкость зависит от температуры, и эта зависимость Ср для любого вещества выражается степенным рядом:

Cp = a + bT+ cT² для органических веществ

Cp = a + bT+ c’T² для неорганических веществ

Если в расчетах используется широкий диапазон температур, то необходимо учитывать зависимость теплоемкости от температуры.

Изменение теплоемкости в ходе химической реакции рассчитывается по обычной формуле: ΔrCp = Σν_iCp_i – Σν_jCp_j. Чаще всего в справочной литературе приводятся трехчленные ряды, выражающие зависимость теплоемкости от температуры.

Для того, чтобы получить выражение для ΔrСр, рассчитаем сначала изменение каждого коэффициента степенного ряда теплоемкости, например, Δ_ra = Σν_ia_прод. – Σν_ja_реаг.. Таким же образом рассчитаем все остальные коэффициенты при температуре.

Δ_ra = 15,28+30,00-44,14-3×27,28 = -80,7

Δ_rb =(105,26+10,71-9,04-3×3,26) ×10^-3 = 97,15×10^-3

Δ_rc = -31,04×10^-6

Δ_rc’=(0,33+8,54-3×0,50)×10⁵ = 7,37×10⁵

В результате получим выражение:

ΔrCp = -80,7+97,15×10^-3×Т-31,04×10^-6×Т²+7,37×10⁵×T^-2

 

Расчёт изменения энергии Гиббса при тех же начальных мольных значениях компонентов, но при изменённом общем давлении в М раз. Определения влияния давления на смещение равновесия в системе.

Используя значения мольных долей компонентов, рассчитываем парциальные давления p´´k участников реакции при измененном в М раз

общем давлении:

p´´_общ. = М×p´_общ.=0,2×0,5=0,1атм.

p´´(СО) =0,1×0,095=0,0095 атм.

p´´(Н₂) =0,1×0,286 =0,0286 атм.

p´´(СН₄) =0,1×0,059=0,0059 атм.

p´´(Н₂О) =0,1×0,059=0,0059 атм.

ΔrG´´₈₀₀ = -RTlnKp+ RTln(p´´ (СН₄)×p´´ (Н₂О)/ p´´ (СО)×p´´³(Н₂))

ΔrG´´₈₀₀=-8,314×800×3,508+8,314×800×ln(0,0059×0,0059/0,0095×0,0286³)=

=10468,346Дж/моль

Т.к. ΔrG´´₈₀₀>0, Энергия Гиббса является критерием самопроизвольного протекания процесса. Полученное изменение энергии Гиббса больше нуля, при Т=800 К равновесие смещается в сторону реагентов. Сравнив полученные значения ΔrG´₈₀₀ и ΔrG´´₈₀₀, видим, что уменьшении давления приводит к увеличению энергии Гиббса и, следовательно, к смещению равновесия в сторону реагентов

Кафедра физической химии.

Домашнее задание

вариант №23

 

студент: Щелконогов В А

Группа ХТ-309

Факультет БС

 

преподаватель: Мельников П.В.

 

Москва 2012 г.

Задание:

Реакция: СО₂ +3H₂ = СH₃ОН + H₂О_(г)

 

Pобщ атм.	n1 моль	n2 моль	n3 моль	n4 моль	M	Т,К
			0,42	0,1

 

 

Выбор термодинамических свойств веществ

 

Для проведения расчета нам необходимо знать некоторые свойства веществ, участвующих в реакции. Прежде всего, нам нужны стандартные теплоты образования, стандартные абсолютные энтропии и теплоемкости веществ. [1]

Таблица № 1

 

Вещество	ΔΗ^0298, КДж/моль	ΔS^0298, Дж/моль×К	Ср	ΔТ
а	b×10^3	с×10^6	c’×10^-5
СО2(г)	-393,51	213,66	44,14	9,04	-	-8,54	298–2500
H2(г)		130,52	27,28	3,26	-	0,5	298–3000
СН3OН(г)	-201,00	239,76	15,28	105,20	-31,04	-	298–1000
H2O(г)	-241,81	188,72	30,00	10,71	-	0,33	298–2500

2 Расчет стандартного теплового эффекта реакции при Т = 298 К

Используя значения стандартных теплот образования, на основе 1ого следствия закона Гесса (тепловой эффект химической реакции равен разности сумм стандартных теплот образования продуктов и стандарных теплот образования реагентов с учетом стехиометрических коэффициентов), рассчитываем стандартный тепловой эффект реакции:

 

ΔH°₂₉₈ = Σν_i Δ _fH°_{298 (кон)} – Σν_j Δ _fH°_{298 (нач)}

 

ΔH°₂₉₈ =-201,00-241,81+393,51= -49,3 кДж/моль = -49300 Дж/моль

 

ΔH°₂₉₈ <0 следовательно реакция экзотермическая, с выделением тепла, и по принципу Ле-Шателье повышение температуры будет способствовать смещению равновесия в сторону реагентов.

 

3 Расчет изменения стандартной энтропии реакции при Т = 298 К

 

По данным об абсолютных значениях энтропии участников реакции найдем изменение энтропии реакции: ΔrS°₂₉₈ = Σν_iS°_i,298 – Σν_jS°_j,298

 

ΔrS°₂₉₈ = 239,76+188,72-3×130,52-213,66=-176,74 Дж/моль·К

 

Энтропия – это функция, которая характеризует «порядок» в системе – чем больше значение энтропии, тем больше в системе «беспорядок». В данном случае при протекании реакции энтропия уменьшаеться.

 

4 Расчет изменения стандартной энергии Гиббса при Т = 298 К, а также констант равновесия lnKp, Kp и Kc при Т = 298 К.

 

Рассчитаем изменение стандартной энергии Гиббса при Т=298 К в Дж/моль по уравнению и сделаем вывод о направлении протекания реакции при исходных условиях:

ΔrG°₂₉₈ = ΔrH°₂₉₈ -TΔrS°₂₉₈

ΔrG°₂₉₈ =-49300-298×(-176,74) =-49300+52669=3369 Дж/моль

Энергия Гиббса является критерием самопроизвольного протекания процесса. Полученное изменение энергии Гиббса больше нуля, значит при Т=298К реакция не может идти в сторону образования продуктов.

 

Рассчитаем lnKp, Kp,Kc при Т=298 К:

Из уравнения ΔrG°т = -RTlnKp

lnKp = - ΔrG°₂₉₈/RT

lnKp = -3369/ 8.314×298 = -1,4

Kp =2,5×10^-1

а, используя соотношение между Кр и Кс, найдем значение Кс: Кр = Кс(RT)^Δν, где Δν = Σν_прод. – Σν_реаг.=2-4=-2

Kc = 2,5×10^-1 /(8.314×298)^-2 = 1,5×10⁶