Реакция, протекающая между двумя сложными веществами, При которой атомы или группы атомов одного вещества замещают атомы или группы атомов другого вещества, называется реакцией обмена.

Также все химические реакции можно разбить на два типа: реак­ции, протекающие без изменения степеней окисления атомов, входящих в состав реагирующих молекул, и реакции, протекаю­щие с изменением степеней окисления атомов реагирующих ве­ществ.

В качестве примера реакций первого типа можно привести реакции:

HCl+NaOH=NaCl+H₂O,

СаСО₃=СаО + СО₂.

Реакции второго типа:

4-1—1 +2—1

2HCl = ZnCl₂

Реакции, протекающие с изменением степени окисления ато­мов, входящих в состав реагирующих молекул, называются окислительно-восстановительными.

Окислительно-восстановительные реакции принадлежат к числу наиболее распространенных хими­ческих реакций. Дыхание, фотосинтез, обмен веществ и ряд био­логических процессов в основе своей являются окислительно - восстановительными реакциями. В технике значение окислительно-носстановительных реакций также велико. Так, вся металлурги­ческая промышленность основана на окислительно-восстанови­тельных процессах, в ходе которых металлы выделяются из при­родных соединений.

Рассмотрим основные положения, относящиеся к теории окислитсльно-восстановительных реакций.

1. Окислением называется процесс отдачи атомом, молеку­лой или ионом электронов. Например:

А1-Зё=А1³+,

Н₂-2ё=2Н+,

Fe²⁺-e=Fe^s+,

2С1--2ё=С1₂.

При окислении степень окисления повышается.

2. Восстановлением называется процесс присоединения электронов атомом, молекулой или ионом. Например:

S+2e=S²-, С1,+2ё=2С1-,степень окисления понижается.

3. Атомы, молекулы или ионы, отдающие электроны, назы­ваются восстановителями. Во время реакции они окисляются Атомы, молекулы или ионы, присоединяющие электроны, назы­ваются окислителями. Во время реакции они восстанавливают­ся. Так как атомы, молекулы и ионы представляют определен­ные вещества, то и эти вещества соответственно называют окис­лителями или восстановителями.

4. Окисление всегда сопровождается восстановлением, и, наоборот, востановление всегда связано с окислением. Поэтому окислительно-восстановительные реакции представляют собой единство двух противоположных процессов — окисления и вос­становления. В этих реакциях число электронов, отдаваемых восстановителем, равно числу электронов, присоединяемых окислителем. При этом независимо от того, переходят ли электроны с одного атома на другой полностью или частичнооттягиваются к одному из атомов, условно говорят только об отдаче и при­ соединении электронов. С современной точки зренияизменениестепени окисления связано с перераспределением электронной плотности между атомами реагирующих веществ.

Металлы чаще всего обладают восстановительными свойства­ми. В периодах с повышением порядкового номера элемента восстановительные свойства простых веществ понижаются, а окислительные возрастают и становятся максимальными у гало­генов. Например, в третьем периоде натрий — самый активный восстановитель, а хлор — самый активный окислитель. У элемен­тов главных подгрупп с повышением порядкового номера усили­ваются восстановительные свойства и ослабевают окислительные. Наиболее сильные восстановители — щелочные металлы, наибо­лее активные из них Fr и Cs. Лучшие окислители — галогены.

Для неметаллов более характерно присоединение электронов. Самым, сильным окислителем является фтор, но в практике чаще пользуются в качестве окислителей кислородом, хлором и бро­мом. Неметаллы проявляют как положительную, так и отрица­тельную степени окисления. Соединения, содержащие неметаллы в высших положительных степенях окисления, могут быть окис­лителями, а соединения, в которых неметалл проявляет отрица­тельную степень окисления, — восстановителями. Соединения же, содержащие неметаллы в промежуточных степенях окисления, могут быть и восстановителями и окислителями в зависимости от условий протекания реакции.

Важнейшие восстановители — металлы, водород, уголь, СО, SO₂, H₂SO₃, HI, HBr, HC1, SnCl₂, FeSO₄, MnSO₄, CrCl_3> Jll.i, гидразин N₂H₄, NO, H₃PO₃, льдегиды, спирты, муравьиная щавелевая кислоты, глюкоза, электрический ток на атоде. Важнейшие окислители — галогены, КМпО₄, К₂Мп0₄, О₇, О₂, О₃, ₂О₂, H₂SO₄ (конц.), HNO₃, Ag₂O, PbO₂, ионы Au+,Ag+, (NH₄)₂S₂O₈, гипохлориты, хлораты, электрический ток на аноде.

Все химические процессы можно разбить на две группы: необратимые и обратимые реакции. Необратимые реакции протекают до конца, т.е. до полного расходования одного из реагирующих веществ. Обратимые реакции идут не до конца- ни одно из реагирующих веществ не будет израсходовано полностью.Примером обратимой реакции может служить синтез аммиака:

N2+3H2↔2NH3+92,4 кДж

Соотношение компонентов в смеси характеризуется так называемой константой химического равновесия, которая определяется условиями реакции (температурой, давлением и др.).Важно отметить, что химическое равновесие является динамическим: скорости прямой и обратной реакции становятся одинаковыми.

 

Важнейшая особенность химических реакций связана с тем, что их протекание сопровождается изменениями энергии. Большая часть энергии, производимая в современном обществе, получается в ре­зультате химических реакций, главным образом при сгорании угля, нефтепродуктов и природного газа.

Резкий скачок в потреблении энергии произошел во времена промышленной революции, которая, в сущности, явилась энергетической революцией: ее первым достижением было изобретение паровой машины. Были созданы машины, потребляющие энергию угля затем нефти и природного газа. Открытие химических источников энергии позволило перейти от пешего перемещения и гужевого транспорта к автомобильному транспорту и ракетам.

Деятельность современного общества невозможна без надежных источников достаточно дешевой энергии. Где взять энергию, если мы уже исчерпали существенную часть имеющихся запасов ископаемых (угля, нефти, газа)? Кроме того, становится все очевиднее, что сжигание горючих ископаемых может привести к опасным изменениям климата Земли.

С тех пор как стало ясно, что существующих источников энергии хватит ненадолго, возник повышенный интерес к сохранению энергии, стали уделять большое внимание возможности более эффективного использования угля, запасы которого относительно велики, превращая его в более удобные виды горючего, например, в синтетический бензин, синтетический газ или жидкие горючие масла.

По-видимому, будет уделяться больше внимания и превращению растительного сырья в ценные сорта горючего, например, в спирты. Подобные меры должны сыграть важную роль в потреблении энергии в предстоящие десятилетия, пока не будет достигнуто долгосрочное решение проблем использования ядерной энергии, в частности проблемы управляемого термоядерного синтеза. Поэтому ключевую роль в эффективной эксплуатации источников энергии, от которых мы будем сильнее всего зависеть в обозримом будущем, должна сыграть химия.

С целью оптимального осуществления хода химического процесса необходимо знать общие законы, определяющие превращения энергии при химическом взаимодействии веществ. Для установления взаимных связей между явлениями и обобщения экспериментального материала в практике химии широкое распространение нашел термодинамический метод. Прежде чем перейти к изложению основ химической термодинамики, постараемся дать определение исходных понятий и объекта приложения термодинамического метода - термодинамической системы.

Под системой понимают тело или группу тел, мысленно выделенных из окружающей среды. Представим себе, что требуется определить теплоту сгорания жидкого бензола. Опыт осуществляют в калориметрической бомбе, которую можно рассматривать как систему.

В зависимости от рассматриваемого явления система может быть сложной и различного размера, но всегда она должна состоять из большого числа частиц, т.е. быть макроскопической. Только для макроскопических систем можно оперировать такими понятиями, как температура, давление, теплота, и некоторыми другими. Исходя из характера взаимодействия различных систем с окружающей средой, их подразделяют на открытые, закрытые и изолированные системы.

Открытой системой называется система, которая может обмениваться с окружающей средой энергией и веществом. К открытой системе, например, можно отнести стакан с водным раствором сахара. В результате постепенного испарения воды из раствора в окружающую среду и теплообмена, будет изменяться как масса системы, так и ее энергия.

Закрытой системой называют систему, в которой отсутствует обмен веществом с окружающей средой, но возможен обмен энергией с ней. Примером такой системы может служить раствор сахара, помещенный в стакан, закрытый пробкой. Когда стакан закрыт пробкой, процесс в растворе будет осуществляться при постоянном объеме. Если температура раствора Т₁ будет отличаться от температуры T₂ окружающей среды, то при T₁ больше T₂ часть энергии от раствора будет передаваться в окружающую среду, и наоборот, при Т₁ меньше T₂ энергия системы будет увеличиваться за счет перехода какой-то части энергии из окружающей среды в раствор. Масса системы при этом изменяться не будет.

Изолированной системой называют такую систему, объем которой остается постоянным, и которая не обменивается энергией и веществом с окружающей средой. К этому типу систем можно будет отнести водный раствор сахара, помещенный в закрытый сосуд, стенки которого изготовлены из идеального теплоизоляционного материала. Понятие "изолированная система" является понятием идеальным (абстрактным), так как на практике не существует материала, который абсолютно не проводил бы теплоту.

Система может быть гомогенной (однородной) или гетерогенной (неоднородной).

Система называется гомогенной, если она состоит из одной фазы. Гетерогенная система обязательно содержит несколько фаз.

Совокупность всех химических и физических свойств системы называется состоянием системы. Обычно рассматривают те свойства, которые могут быть однозначно выражены через функции температуры. давления и концентрации веществ системы. Такие свойства называются термодинамическими (теплоемкость, внутренняя энергия, энтальпия и т. п.), они являются частью общих свойств (физических и химических) системы. Для полного описания состояния системы достаточно знать наименьшее число термодинамических свойств, которые наиболее легко определяются экспериментальным путем (давление Р, объем V, температура Т и концентрации (C₁) компонентов). Параметры состояния системы связаны между собой соотношением, которое называется уравнением состояния. Если система состоит из одного вещества и в качестве параметров выбраны давление, объем и температура, то уравнение состояния в общем виде можно записать так:

f(P, V, T)=0

Для n моделей идеального газа уравнением состояния является уравнение Менделеева-Клапейрона:

PV=nRT

Применяя основные понятия, рассмотрим энергетику химических процессов.

Любая система состоит из материальных частиц (атомов, молекул, ионов), находящихся в непрерывном движении. Количественной характеристикой движения является их энергия. В соответствии с формой движения частиц в системе различают поступательную и вращательную энергию молекул, колебательную энергию атомов и групп атомов в молекуле, энергию движения электронов, внутриядерную и другие виды энергии. Совокупность всех видов энергии частиц в системе называется внутренней энергией системы. Внутренняя энергия является частью полной энергии системы.

В величину полной энергии входят внутренняя, кинетическая ипотенциальная энергии системы в целом.

Внутренняя энергия системы зависит от природы вещества, его массы и от параметров состояния системы. Внутренняя энергия, как и любое термодинамическое свойство системы, является функцией состояния, т.е. изменение ее не будет зависеть от того через какие промежуточные стадии идет процесс, а будет определяться только исходным и конечным состоянием системы. Это положение вытекает непосредственно из закона сохранения энергии, согласно которому энергия не исчезает и не возникает вновь из ничего при протекании процесса, она лишь может переходить из одной формы в другую в строго эквивалентных соотношениях.

Абсолютное значение внутренней энергии не может быть определено. При расчетах всегда оперируют ее изменением

U₁-U₂=∆U,

где U₁ и U₂ - значения внутренней энергии в начальном и конечном состояниях системы соответственно;

DU - конечное изменение свойства системы.

Большинство химических реакций, в частности реакции, протекающие в живых организмах, осуществляются при практически постоянном атмосферном давлении. Кроме того, реагирующая система нередко поглощает теплоту или отдает ее окружающей среде, так что температура системы остается постоянной. Например, сгорание сахара, представляющее собой экзотермический процесс, происходит в человеческом организме при постоянной температуре, приблизительно равной 37° С.

При обсуждении химических превращений, происходящих при постоянном давлении, удобно пользоваться термодинамическим понятием теплосодержания, или энтальпии, обозначаемым латинской буквой Н.

 

H=U+PV,

где U - внутренняя энергия, Р - давление системы, V - объем системы.

Так как второе слагаемое PV можно отождествить с потенциальной энергией системы, то энтальпию иногда называют "энергией расширенной системы". Так как в правой части уравнения внутренняя энергия, давление и объем являются термодинамическими свойствами системы, то энтальпия системы будет функцией состояния.

Изменение энтальпии системы в ходе процесса, протекающего при постоянном давлении, обозначаемое символом ∆Н (читается "дельта-аш"), равно теплоте, выделяемой или поглощаемой системой в ходе этого процесса.

При протекании химической реакции изменение энтальпии представляет собой разность между суммарной энтальпией продуктов и суммарной энтальпией реагентов:

∆Н реакции = ∆Н (продукты) - ∆Н (реагенты).

Изменение энтальпии в результате химического или физического процесса проявляется различными способами. Например, ее можно обнаружить по выделению теплоты или света либо по поглощению теплоты; энергия, соответствующая изменению энтальпии может использоваться для получения электрической энергии, как, например, в электрических батареях; при выделении энергии в мышечных тканях может выполняться механическая работа. Изменение энтальпии не зависит от того, как проводится процесс - с выделением только теплоты или с частичным выделением теплоты и частичным совершением механической работы. Например, сгорание 1 моля метана, основного компонента природного газа, описывается уравнением:

СН₄ (г)+2О₂ (г) CO₂ (г) +2Н₂О(г).

Это количество метана можно сжечь в сопле горелки, в результате чего выделяется только теплота, или использовать как горючее для турбины, в которой сгорание метана приводит к одновременному выделению теплоты и совершению механической работы. Однако в любом случае изменение энтальпии системы, состоящей из 1 моля СН₄(г) и 2 молей 0₂(r) оказывается одинаковым, если одинаково конечное состояние продуктов.

Экспериментально установлено, что при сгорании 1 моля метана СН₄ выделяется 802КДж теплоты, если процесс протекает при постоянном давлении. Этот факт можно записать следующим образом:

СН₄ (г)+2О₂ (г) CO₂ (г) +2Н₂О(г); ∆Н=-802КДж..

Отрицательное значение DН указывает на то, что процесс является экзотермическим. Из закона сохранения энергии следует, что количество теплоты, выделяемой или поглощаемой в реакции, прямо пропорционально количеству участвующих в ней веществ. Следовательно, сгорание 1 моля СН₄ приводит к выделению 802КДж, а сгорание 2 молей СH₄ приводит к выделению 1604КДж теплоты.

Нетрудно понять, что изменение энтальпии реакции равно по величине, но обратно по знаку изменению энтальпии обратной реакции. Например:

CO₂(г)+2H₂O(г) CH₄(г)+2O₂(г); ∆H=802 КДж.

Если бы при сгорании CH₄ выделилось больше теплоты, чем в обратной реакции, этими процессами можно было бы воспользоваться для получения неограниченного количества энергии. Сжигая некоторое количество СН_4, достаточно было бы лишь сохранить ту часть полученной энергии, которая необходима для восстановления СН_4, а остальную часть использовать для получения полезной работы. После восстановления СН₄ его можно было бы снова сжечь и повторять этот процесс до бесконечности, постоянно извлекая энергию. Разумеется, это противоречит всему нашему опыту - такой процесс не подчиняется закону сохранения энергии.

Изменение энтальпии реакции зависит также от состояния реагентов и продуктов. Если бы в реакции сгорания метана вода была бы жидким, а не газообразным продуктом, то DН оказалось бы равным -890КДж вместо -802КДж. В этом случае во внешнюю среду передается большее количество теплоты, потому что при конденсации 2 молей газообразной воды в жидкое состояние дополнительно выделяется еще 88 КДж:

2Н₂О (г)— > 2Н₂О (ж); ∆Н = -88КДж.

Большое значение для химии имеет одно из следствий первого закона термодинамики, известное под названием закон Гесса. Согласно закону Гесса, если реакция проходит в несколько последовательных стадий, то ∆Н реакции должно быть равно сумме изменений энтальпии каждой стадии; другими словами, изменения энтальпии аддитивны. Например изменение знтальпии реакции сгорания метана с образованием диоксида углерода и жидкой воды можно вычислить по значениям DН стадии конденсации водяного пара и DН стадии сгорания метана с образованием газообразной воды:

СН₄ (г)+2О₂(г)= СО₂(г) +2Н₂О(г); ∆Н= -802КДж

(Прибавить) 2Н₂О(г)=2Н₂О(ж); ∆Н= -88КДж

- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

СН₄ (г)+2О₂(г)+2Н₂О(г); СО₂(г) +2Н₂О(ж);

∆Н= -890КДж.

Исключая из левой и правой частей последнего уравнения одинаковые члены 2Н₂О (г), получим суммарное уравнение:

СН₄ (г)+2О₂(г)=СО₂(г)+2Н₂О(ж); ∆Н= -890КДж.

Закон Гесса дает удобный способ вычисления энергетических изменений, которые трудно поддаются непосредственному измерению. Например, прямое измерение теплоты сгорания с превращением в монооксид углерода невозможно. При сгорании 1 моля углерода в присутствии 1/2 моля 0₂ образуется не только СО, но также и СО₂, так что часть углерода остается неиспользованной.

Теплота сгорания углерода (C) с образованием CO₂ равна -393 КДж/моль, а теплота сгорания СО с образованием CO₂ равна -283 КДж/моль. Вычислим теплоту сгорания (С) с образованием СО. Для этого составим термохимические уравнения обеих реакций сгорания, затем обратим реакцию сгорания СО так, чтобы СО можно было расс­матривать как продукт. После этого просуммируем оба уравнения, предварительно умножив первое уравнение на два, чтобы можно было исключить из обеих частей суммарного уравнения одинаковые члены. Поэтому пришлось соответственно удвоить величину DН первой реакции. При обращении реакции знак DН тоже изменится на противоположный.

2C(тв)+20₂(г)—>2СО₂(г); ∆Н = -2(393,5) = -787,0КДж

2С0₂(г)—>2СО(г)+0₂(г); ∆Н=566,0КДж

2С(тв)+0₂(г)—>2СО(г), ∆Н=-221,0КДж.

Итак, теплота сгорания С(тв) с образованием С0(г) равна 1/2 (-221,ОКДж)=-110,5КДж на моль образующегося СО.

Первый закон термодинамики, выраженный в форме закона Гесса, учит, что энергия химической реакции не зависит от способа проведения этой реакции. Например, вместо прямой реакции горения метана СН₄ в кислороде O₂ с образованием CO₂ и Н₂О можно представить себе двух стадийную реакцию, в которой сначала образуется СО, а затем происходит его сгорание до CO₂. Но поскольку ∆Н - функция состояния, реакция по любому пути приводит к одинаковому изменению содержания энтальпии в системе. Это означает, что ∆Н₁=∆Н₂+∆Н₃. Заметим, что в противном случае открывалась бы возможность непрерывного получения энергии, что противоречит закону сохранения энергии - первому закону термодинамики.

Пользуясь первым законом термодинамики, можно вычислить изменения энтальпии реакции по табулированным значениям теплот образования. Теплота образования соединения ∆Нобр. - это изменение энтальпии, происходящее при образовании одного моля данного соединения из составляющих его элементов. Изменение энтальпии называется стандартным ∆Н°, когда все реагенты и продукты находятся в их стандартных состояниях. Другими словами, все вещества находятся при этом в наиболее устойчивой форме при заданной температуре и нормальном атмосферном давлении. Например, стандартная теплота образования ∆Н^ообр. этанола С₂Н₅ОН есть изменение энтальпии сле­дующей реакции:

2С(графит)+ЗН₂ (г)+l/2О₂(г)=С₂Н₅ОН(ж).

Элемент кислород представляет собой О_2, а не О или О_3, поскольку O₂ является устойчивой формой кислорода при 25°С и нормальном атмосферном давлении. Аналогично в качестве элемента углерода указан графит, а не алмаз, поскольку первый из них является наиболее устойчивой формой (обладает минимальной энергией) при 25°С и нормальном атмосферном давлении. Превращение графита в алмаз требует затраты энергии:

С (графит)= С (алмаз); ∆Н = 1,88КДж.

По стандартным теплотам образования можно вычислять стандартные изменения энтальпии любых реакций. С этой целью следует просуммировать теплоты образования всех продуктов реакции, умножив каждую молярную теплоту образования на коэффициент, который стоит перед данным веществом в полном уравнении реакции, а затем вычесть из полученной суммы аналогичную сумму теплот образования всех реагентов. Например, стандартное изменение энтальпии ∆Н° для реакции горения глюкозы определяется уравнением:

С₂Н₁₂0₆(тв)+60₂(г)®6CO₂(г)+6Н₂О(ж)

Н°реакции=[6∆Н°обр.(СО₂)+6∆Н°обр.(Н₂О)]

-[∆Н°обр(С₂Н₁₂0₆)+6∆Н°обр. (О₂)].

Пользуясь данными о теплотах образования, получим для рассматриваемого процесса ∆Н°реакции=-2816КДж.

Однако возможность самопроизвольного течения химической реакции зависит как от ее теплового эффекта (стандартного изменения энтальпии реакции), так и от изменения энтропии и соответствующего изменения концентрации реагирующих веществ.

Чтобы убедиться в этом рассмотрим какую-нибудь химическую систему, например, смесь СО и H₂ в определенных соотношениях. В этой системе могут протекать различные химические реакции. Встает ряд вопросов: в каком направлении преимущественно будет идти химический процесс при заданных температуре и давлении? Какие усло­вия надо создать, чтобы в результате процесса получить, например, метиловый спирт? Какие свойства системы определяют ее реакционную способность? Говоря о реакционной способности системы, будем понимать под этим реакционную способность в направлении определенной реакции. Для характеристики способности данных веществ к химическому взаимодействию между собой или для характеристики степени устойчивости получающегося при этом соединения в отношении разложения на исходные вещества применяли термин "химическое сродство". В разное время химическое сродство пытались оценивать по разным параметрам реакций. В середине 19 в. в качестве меры химического сродства начали использовать количество тепла, выделяющегося при реакции (принцип Бертло-Томсена). Однако существование самопроизвольно протекающих эндотермических реакций показало ограниченную применимость этого положения.

Вант-Гофф, применив второй закон термодинамики, доказал (1883г.), что направление самопроизвольного течения реакции определяется не тепловым эффектом реакции, а максимальной работой ее. При этом он вывел уравнение, количественно выражающее зависимость этой величины от концентрации веществ, участвующих в реакции (уравнение изотермы реакции), и зависимость направления самопроизвольного течения реакции от соотношения между этими концентрациями. В настоящее время вместо максимальной работы в качестве меры химического сродства реакции принимается значение нормального (стандартного) сродства DгG° (298). Нормальное сродство может быть меньше и больше нуля. Термодинамически наиболее вероятны реакции, у которых значения нормального сродства наиболее отрицательны. По значению DгG° можно судить о вероятности той или иной реакции. Однако, не следует делать вывод, что реакция вообще неосуществима, если DгG° (Т)>0. Изменив парциальные давления начальных или конечных продуктов, можно создать условия, когда DгG° (Т) будет меньше нуля, и реакция пойдет слева направо. Однако химическое сродство определяет только возможную глубину процесса, но не характеризует полностью реакционную способность системы. Примером этого является смесь H₂ и O_2, для которой

∆гG (298) ≈ ∆гG°(298) =-228, 61КДж,

следовательно, реакция должна идти практически до конца. Опыт же показывает, что смесь H₂ и O₂ при нормальных условиях может существовать практически неограниченно долгое время без заметного образования воды.

Таким образом, реакционную способность химической системы нельзя характеризовать только значением ∆гG(Т). Термодинамическое условие протекания реакции ∆гG<0 при постоянных Р и Т можно принять как термодинамический критерий реакционной способности химической системы. Это условие является обязательным, но не достаточным. Если в смесь H₂ и 0₂ ввести катализатор в виде платиновой черни, то реакция заканчивается в течение долей секунды. Это указывает на то, что есть еще какие-то факторы, которые ускоряют химический процесс и тем самым дают возможность за короткий отрезок времени проявиться химическому сродству, или наоборот, затрудняют реакцию, и термодинамические возможности не реализуются.

Что же можно выбрать в качестве характеристики кинетического критерия реакционной способности химической системы? Наиболее общим кинетическим критерием реакционной способности химической системы является скорость реакции. Пусть в системе протекает реакция

∑ n₁, А₁ = ∑ n_j В _j.

1 j

где A₁ - реагирующие вещества,

В _j – продукты, n₁ и n_j -их стехиометрические коэффициенты. Обозначим скорость химической реакции через V. Номенклатурными правилами IUPAC (ИЮПАК) рекомендуется определять скорость V как скорость возрастания степени завершенности реакции V:

V = dV / dt (1)

где dV/dt определяется скоростью образования или превращения 1-го реагента в системе, равной dn₁/dt,

dV/dt = n₁^-1 dn₁/dt, (2)

где n₁ - количество 1-го вещества.

Соотношение (2) получают так: обозначим количество (моль) 1-го реагента в системе в момент t=0 через n_o1 и в момент t>0 через n₁. Из условий стехиометрии вытекают следующие соотношения:

n₁^-1 (n₁ - n_o1) = n₂^-2 (n₂ - n_o2) =... = n₁^-1 (n₁ - n_o1) = V. (3)

Степень завершенности реакции V в закрытой системе равна величине изменения 1-го реагента (моль) в системе, деленной на стехиометрический коэффициент реагента. Продифференцировав (3) по t получим:

dV/dt =n₁^-1 dn₁ /dt, (4)

что совпадает с (2). Из (1) и (4) найдем

V = dV/dt = =n₁^-1 dn₁ /dt. (5)

Выразив n₁ через концентрацию c₁ и объем системы V, уравнение (5) можно записать в форме:

V = n₁^-1 d(c₁V)/dt = n₁^-1 c₁dV/dt + n₁^-1 Vdc₁)/dt (6)

При постоянном объеме (6) принимает вид:

V =n₁^-1 dc₁/dt.

Химическое сродство (А) определяется как взятая с обратным знаком частная производная энергии Гиббса (G) по величине V, т.е. А = -(dG/dV), откуда dG = -AdV.

В термодинамике величина А/Т рассматривается как обобщенная сила, вызывающая химическую реакцию. Скорость реакции V = dV/dt связана с химическим сродством соотношением:

V = L_химА/T

Коэффициент L_хим. иногда называют химической проводимостью: он определяется экспериментально.

Структурная химия

В основе структурной химии лежит химическая атомистика Дж. Дальтона, согласно которой любой химический индивид состоит из совокупности молекул, обладающих строго onpеделенным качественным и количественным составом. Более конкретные представления о структуре молекул содержатся в теории Берцелиуса, который пытался ответить на вопрос: существует какая-либо упорядоченность в объединении атомов в молекуле или они объединяются произвольно. И. Берцелиус выдвинул гипотезу, согласно которой все атомы химических эле обладают различной электроотрицательностью в зависимости от места, которое они занимают в ряду элементов с убывающей электроотрицательностью. Атом каждого элемента несет дна заряда: положительный и отрицательный, но в зависимости от места в ряду один из зарядов больше. Объединение атомов и молекулу приводит к частичной нейтрализации зарядов.

Полная нейтрализация невозможна из-за неравенства зарядов. Поэтому молекулы каждого соединения обладают также избыточным зарядом и склонны к образованию более сложный молекул в виде комплексов.

Таким образом, по Берцелиусу, молекула представляет собой объединение двух разноименно заряженных атомов или атомных групп-радикалов. В этом заключается содержание понятия "структура " по Берцелиусу.

Французский химик Ш. Жерар (1816—1856) показал, что структурные представления Берцелиуса соответствуют действи­тельности только в ряде случаев. Молекула является единой не­делимой и унитарной системой, в которой все атомы всех эле­ментов взаимодействуют — взаимно преобразуются, в этом сущ­ность "структуры" по Жерару. Хотя данная идея и получила дальнейшее развитие, но она не указывала конкретные пути для синтеза новых веществ.Такие пути наметились в работах немецкого химика Ф. Кекуле. Он сформулировал основные положения теории валентности, обосновав наличие для углерода четырех единиц сродства, а для азота, кислорода и водорода соответственно трех, двух и одной.

Число единиц сродства, присущее атому того или иного химического элемента, он назвал в алентностью. Объединение атомов в молекулу происходит путем замыкания свободных единиц сродства

H- + - Н -> Н2; 2Н

- + -О--> Н₂О.

 

Элемент углерода за счет замыкания единиц сродства его атомов способен образовать углерод углеродные цепи. Комбинируя атомы разных химических элементов, можно создать структурные формулы любого химического соединения.

Таким образом можно создавать схему синтеза любого химического соединения, в том числе и неизвестного. Однако в некоторых случаях, хотя формульная схема составлена правильно, химическая реакция может не осуществиться. Поэтому нужно учитывать не только методику составления формул, но и химическую активность реагентов, которая лежит в основе теории химического строения Бутлерова. В 30-е годы нашего века теория Бутлерова нашла физическое квантовомеханическое обоснование. Согласно современным представлениям структура молекул -э то пространственная и энергетическая упорядоченность квантово-механической системы, состоящей из атомных ядер и электронов.

Теория Бутлерова способствовала активным действиям. Так, и 1860-е годы были синтезированы на основе простейших углеводородов из каменноугольной смолы и аммиака анилиновые красители — фуксин, анилиновая соль, ализарин. Кроме того, были получены новые вещества: индиго, флавоны, ксантоны; взрывчатые вещества: тринитротолуол, тринитрофенол, уротро­пин; лекарственные препараты: аспирин, феноцетин, антифеб­рин, салол, антипирин и т.п.

Синтез красителей и взрывчатых веществ типа тринитролуо-ла происходит с выходом продуктов до 80 — 90% и позволяет создавать крупнотоннажное производство.

Выход же лекарственных препаратов и душистых веществ со­ставляет 15—50%. В некоторых случаях поставщиками фармацевтической продукции стали химические лаборатории, создан­ные при аптеках.

Однако органический синтез многих веществ, основанный только на принципах структурной химии, имеет настолько низ­кий выход продуктов и большие отходы, что не может быть ис­пользован в промышленных масштабах.

Относительно недавно открыт новый класс металлоорганических соединений с двухслойной структурой, названной структурой сэндвичевых соединений. К такому классу относится ферроцен. Хотя подобного рода соединения пока не нашли практического применения, они представляют теоретический интерес при анализе природы валентности и химической связи.

Обнаружены некоторые интересные особенности структуры молекулы, которая непрерывно перестраивается. Такова, в част­ности, молекула бульвалена С10Н10- Она имеет форму шара, по поверхности которого с огромной скоростью перемещаются 10 атомов углерода и 10 атомов водорода; при этом как бы ими­тируется симметрия молекулы, которая необходима для ее ус­тойчивости.

Структурная химия охватывает и неорганические материалы. В структурной неорганической химии можно выделить два пер­спективных направления:

• синтез кристаллов с максимальным приближением к идеальной решетке для получения материалов с высокими техническими показателями: максимальной прочностью, термической стойкостью, долговечностью в эксплуатации и др.;

• создание кристаллов с заранее запрограммированными дефектами для производства материалов с заданными электрически­ ми, магнитными, оптическими и другими свойствами.

Выращивание кристаллов требует специальных условий, при которых необходимо исключить воздействие внешних фактором, даже таких, как поле гравитации, поэтому некоторые эксперименты по выращиванию кристаллов проводятся в космосе на орбитальных станциях.

Не менее трудоемко и создание кристаллов с нужными де­фектами, так как такой процесс сопровождается появлением незапрограммированных дефектов.

Исследования последнего времени направлены на разработку эффективных технологий синтеза не только органических, но и неорганических материалов.