Надмолекулярная структура аморфных полимеров

Существует несколько моделей надмолекулярной структуры аморфных полимеров: глобулярная, пачечная, доменная, кластерная и другие. Среди них наибольшее предпочтение отдается глобулярной модели. Согласно этой модели структура таких полимеров состоит из большого числа различных по размерам частиц сферической формы (клубков), называемых глобулами, которые связаны проходными цепями.

Глобулярная структура (рис.1.2.) формируется при условии достаточной гибкости макромолекул полимера, причем взаимное расположение отдельных участков макромолекулярной цепи внутри глобулы обычно беспорядочное.

 

Рис. 1.2. Глобулярная структура

В состав глобул могут входить несколько тысяч макромолекул. Глобулярное строение характерно, например, для отвержденных фенолоформальдегидных и эпоксидных смол, поливинилхлорида и многих других полимеров. Размеры глобул зависят от гибкости цепи макромолекул и могут меняться в широких пределах – от сотых долей микрона до нескольких десятков микрон.

Если же макромолекулы достаточно жесткие, то образуются линейные агрегаты – пачки цепей, состоящие из многих рядов макромолекул, расположенных последовательно друг за другом. Типичная особенность пачек – длина значительно превосходит длину отдельных цепей. В пачку входят десятки и сотни отдельных макромолекул, которые утрачивают при этом свою индивидуальность. Пачки могут агрегироваться в более крупные образования – фибриллы, что типично для полимеров с очень жесткими цепями и сильным межмолекулярным взаимодействием.

В зависимости от условий проведения полимеризации термодинамически могут быть выгодны те или иные конформации и поэтому из одного и того же мономера можно получить полимер с глобулярной и фибриллярной структурой.

В соответствии с доменной теорией строений аморфных полимеров домены представляют собой многократно сложенные и параллельно расположенные участки одной или нескольких макромолекул, а между доменами находятся междоменные аморфные области, заполненные петлями и концами макромолекулярных цепей. Домены могут играть роль зародышей кристаллизации и являются переходным типом структуры от аморфного к кристаллическому. Строение междоменных областей менее упорядочено, чем доменных. Предполагается, что некоторые макромолекулы входят в состав нескольких доменных, т.е. являются проходными.

Кластерная модель предполагает наличие областей с более или менее плотной упорядоченной упаковкой макромолекул по сравнению с основной разупорядоченной и менее плотной частью полимера. Характер расположения цепей в кластерах определяется химическим строением, молекулярной массой, степенью разветвленности макромолекул и др. факторами. Например, если подвижность цепи достаточно велика для образования складчатой цепи, то кластер характеризуется складчатой морфологией; если же подвижность цепи ограничена, то вероятной конформацией внутри кластера будет конформация вытянутой цепи.

 

1.4. Физические состояния полимеров

Физические состояния полимеров проявляются при оценке их термомеханических свойств путем изменения деформации при последовательно изменяющейся температуре в условиях постоянного нагружения.

Термомеханические кривые аморфных линейных полимеров. Для аморфных линейных полимеров высокой молекулярной массы термомеханическая кривая имеет три участка, соответствующих трем физическим состояниям. Действующая нагрузка должна быть заданной и малой по величине, чтобы механические воздействия на полимер не приводили к изменению его структуры.

Каждому из релаксационных физических состояний полимера соответствует определенный преимущественный тип деформаций (рис.1.3).

 

Рис. 1.3. Термомеханическая кривая аморфных полимеров

Участок I соответствует стеклообразному состоянию, для которого характерны малые деформации и полимер ведет себя как обычное твердое тело с высоким модулем упругости. Деформация полимеров в стеклообразном состоянии связана с проявлением упругости и обусловливается смещением атомов в макромолекулах, приводящих к изменениям межатомных расстояний и углов между направлениями валентных связей.

Участок II соответствует высокоэластическому состоянию с большими обратимыми деформациями, которые превосходят упругую составляющую в тысячи раз и характеризуются модулем высокоэластичности. Большие обратимые высокоэластические деформации, связанные с движением участков цепей макромолекул, свойственны только полимерам и обусловлены наличием больших гибких цепных молекул.

Участок III соответствует вязкотекучему состоянию, для которого характерна пластическая деформация (течение), связанная с взаимным перемещением макромолекул под действием температуры и приложенной нагрузки.

Взаимные переходы аморфных полимеров из одного физического состояния в другое не являются фазовыми превращениями, так как на температуры переходов Т _с и Т _т оказывают существенное влияние такие факторы, как скорость механического воздействия, скорость нагревания и т.д. Эти переходы в отличие от фазовых превращений происходят постепенно и непрерывно в некотором интервале температур.

 

Термомеханические кривые кристаллических полимеров

Термомеханические кривые таких полимеров зависят от соотношения температуры плавления кристаллов и температуры текучести такого же полимера в аморфном состоянии. В случае, когда Т _пл > Т _т (кривая 1), результатом плавления является образование вязкотекучей жидкости, тогда как при Т _пл < Т _т (кривая 2) расплавом оказывается высокоэластическое тело (рис. 1.4).

Рис. 1.4. Термомеханическая кривая кристаллических полимеров

Термомеханические кривые аморфно-кристаллических полимеров занимают промежуточное положение между рассмотренными предельными кривыми для аморфных и кристаллических полимеров. Кривая имеет некоторый подъем при температуре стеклования. Дальнейший ход кривой зависит от соотношения температуры текучести аморфной фазы и температуры плавления кристаллической фазы. При условии Т _пл > Т _т наличие кристаллической фазы должно задерживать течение образца при Т _т и пластические деформации проявляются лишь при температуре Т _пл (кривая 1), а когда Т _пл < Т _т, будет получена ступенчатая кривая 2 (рис.1.5).

 

Рис. 1.5. Термомеханическая кривая аморфно - кристаллических полимеров