Вопрос № 14. Сложные соединения кислорода в положительных и нулевых степенях окисления. Фториды кислорода. Производные катиона диоксигенила. Комплексные соединения молекулярного кислорода.

Положительная степень окисления кислорода проявляеся в его соединениях с фтором, а также в ионе О₂⁺ - диоксигенил.

Простейший представитель такого рода соединений – дифторид кислорода ОF₂; его получают при быстром пропускании фтора ч-з 2%-ый раствор щелочи: 2F₂ + 2NaOH = OF₂ + 2NaF + H₂O.

Дифторид кислорода – ядовитый газ бледно-желтого цвета, термически устойчив (до 200-250°С), сильный окислитель, эффективный фторирующий агент.

В диоксидифториде О₂F₂ радикал О₂⁺ ковалентно связан с атомами фтора. Это соединение образуется (в виде красной летучей жидкости) в результате непосредственного взаимодействия простых веществ в электрическом разряде или под действием ионизирующих излучений при температуре жидкого воздуха (—190 °С). Согласно спектроскопическим данным молекула О₂F₂ (μ=0,48 •10^-29 Кл-м) по структуре аналогична Н₂О₂:

 

Соединение крайне неустойчиво, что определяется низкой энергией разрыва связи ОF (75 кДж/моль).

Получены также полиоксидифториды типа О₄F₂, О₅F₂, О₈F₂, существующие лишь при низкой температуре (—190 °С). Предполагают, что их молекулы имеют цепное строение, например:

Термическая устойчивость оксидифторидов уменьшается с увеличением числа атомов в молекуле О_nF₂ (n = 2—6).

Энергия ионизации молекулы О₂ довольно значительная (12,08 эВ), однако при взаимодействии О₂ с сильнейшим окислителем РtF₆ образуется солеподобное вещество О₂⁺[ РtF₆]^-: О₂ + РtF₆ = О₂⁺[ РtF₆]^-, в котором роль катиона играет молекулярный ион О₂⁺ [: О = О: ]

Гексафтороплатинат (V) диоксигенила О₂[ РtF₆] — парамагнитное вещество красного цвета, плавится с разложением при 219 °С. Синтез этого соединения канадским ученым Н. Бартлетом в 1962 г. послужил толчком к синтезу соединений ксенона, энергия ионизации которого близка к таковой молекулы кислорода.

Производные О₂⁺ получены также при взаимодействии О₂F₂ и О₄F₂ с резко кислотными фторидами типа ВF₃, PF₅, AsF₅, SbF₅, BrF₅: О₂F₂+PF₅ = O₂[PF₆] + ½ F₂ О₄F₂ + 2BF₃ = 2O₂[BF₄]

Синтез диоксигенильных солей межно осуществлять длительным нагреванием (при 150—500 °С) смеси кислорода, фтора и порошка соответствующего металла: О₂ + 3F₂ + М = О₂[ МF₆] где М — As, Sb, Bi, Nb, Pt,Au, Ru, Rh.

Частота валентных колебаний О₂⁺ в диоксигенильных соединенияхблизка к таковой для свободного иона, что подтверждает существование иона О₂⁺ в указанных солях. Межъядерное расстояние в катионе О₂⁺, известное из спектроскопических данных (0,112 нм), как и следовало ожидать, меньше, чем в О₂ (0,1207 нм). Ион О₂⁺ имеет один непарный электрон. Энергия диссоциации О₂F₂, ОF₂ (70 кДж/моль) меньше, чем у F₂ (159 кДж/моль). Эти фториды — удобная форма хранения фтора, который выделяется при их распаде уже при обычных температурах.

В соединениях типа ClO₄F, NO₃F один из атомов кислорода играет роль мостикового атома, соединяющего атом хлора или азота с атомом фтора. Такой атом кислорода можно рассматривать, как находящийся в состоянии нулевой степени окисления. Рассматриваемые соединения можно получить при взаимодействии с фтором концентрированных растворов НClO₄ и НNO₃

или твердых солей КСlO₄ и КNO₃: HNO₃ + F₂ = NO₃F + HF KClO₄ + F₂ = ClO₄F + KF

В воде эти соединения разлагаются, выделяя кислород: 2ClO₄F + Н₂О = 2 НClO₄ + 2НF + О₂/

Производные с положительной степенью окисления кислорода являются сильнейшими окислителями. Их можно использовать как эффективные окислители ракетного топлива.

 

 

Вопрос № 15. Галогены. Положение в ПС. Строение атомов. Изотопный состав, формы нахождения в природе. Изменение по группе атомных радиусов, ионизационных потенциалов, сродства к электрону и ЭО. Валентность и С.О атомов.

Галогены находятся в 7 гр главной п/гр.

Изменение по группе атомных радиусов, иозационных потенциалов, сродства к эл – ну и ЭО.

В ряду F – CI – Вr - J – At

1) радиус атома увеличивается

2) энергия ионизации уменьшается

3) сродство к электрону уменьшается, а у At отсутствует

4) ЭО уменьшается Галогены сильные окислители

5) Ме св - ва усиливаются

6) Ослабление не Ме признаков

Валентность и степени ок – я

В основном состоянии имеют валентность = 1, а в возбужденном (кроме F) -3,5,7.

Галогены легко присоединяют по одному недостающему эл - ну и проявляют ст. ок -я -1.

Однако атомы Hal, кроме F, м. проявлять положит СО: +3; +5; +7. СI и Br ещё и +2, +4.

Максимальная СО, равная N гр., проявл. в соед – и с кислородом: R₂ O₇

Нахождение в природе.

а) Фтор – довольно распространенный эл – т, и его содержание на Земле составляет ~ 0,03% (мол. доли)

Минералы: Ca F₂ –плавиковый шпат (флюорит)

Na₃AIP₃ – криолит.

Ca₅(PO₄)₃F – фторапатит.

В ор – ме чел: в основном зубах и костях

Изотопы: ¹⁹F (природ), с мас числами 16-21 (искусств)

б) CI – встреч. в виде хлоридов

Минералы: NaCI – каменная соль

NaCI KCI –сильвинит

KCI MgCI₂. 6H₂O – карналлит

Содержится в морской воде, входит во все жив. орг - мы

Изотопы: ³⁵CI и ³⁷CI + радиактив. изотопы.

в) Br и J – распространены в морской воде и нефтяных буровых водах

Изотопы: ⁷⁹Br и ⁸²Br; ¹²⁷J + искусств.

г) At –практически не встречается. Ничтожные кол-ва астата обнаружены в продуктах естеств. радиактив распада урана и тория.

 

Вопрос № 16. Основные типы соединений галогенов. Изменение по группе устойчивости соединений в высшей С.О атомов. Хаар-р хим связей в соед-ях Признаки металличности йода. Особенности фтора История открытия.

Основные типы соединений

С водородом Hal образуют устойчивые соед-я галогеноводороды, водные р – ры к - ых - к – ты.

М – лы всех Hal состоят из 2 – х атомов: F₂, Br₂, CI₂, J₂ – хим связь ковал неполяр.

Hal образуют кислородосодержащие к – ты

+1: HCIO, HBrO, HJO₃ - галогенноватистая (гипогалогеннат)

+3: HCIO₂ хлористая (хлорит)

+5: HCIO₃, HBrO₃, HJO₃ галогенноватая (галогеннат)

+7: HCIO₄, HBrO₄, H₅JO₆ галогенная (пергалогеннат)

С увелич СО возраст устойчивость и сила к – т и уменьшается их ок – ая способность.

С водородом НF.