Вопрос № 20. Кислородосодержащие кислоты галогенов типа нхо и их соли. Номенклатура. Строение м-л. Устойчивость. Окислительныеи кислотные св-ва. Хлорная известь. Получение и применение.

Фторноватистая кислота частично образуется при взаимодействии медленного тока фтора под уменьшенным давлением с охлажденной водой. Выделенная лишь в очень малых количествах представляет собой бесцветное в-во с высоким давлением пара, в обычных условиях довольно быстро разлагается на HF и О₂. М-ла HOF имеет угол = 97 градусов. Является, по-видимому, сильной к-той, но водой быстро гидролизуется, в основном по уравнению: HOF +HOH = HF + H₂O₂. Соли ее не получены, но известны в-ва, к-ые можно рассматривать как продукты замещения ее водорода на радикалы металлоидного хар-ра.

Хлорноватистая кислота очень слабая, легко разлагается на свету с выделением атомарного кислорода, который и обуславливает ее очень сильные окислительные свойства.

HClO и гипохлориты можно получить так: Cl₂ + H₂O = HCl + HClO, Cl₂ + 2KOH = KCl + KClO + H₂O жавелевая вода, Cl₂ + Ca(OH)₂ = CaOCl₂ + H₂O - хлорная известь Cl₂O + 2 KOH = 2KClO + H₂O,

2 HI + HClO = I₂ + HCl + H₂O. Cl₂O + H₂O = 2HOCl.

Хлорноватистая к-та и гипохлориты являются ок-лями. Сравнение стандартных редокс-потенциалов показывает, что хлорноватистая к-та – более сильный окислитель, чем свободный хлор и гипохлориты. Большая окислительная сила к-ты объясняется сильным поляризуемым действием протона на связь хлор – кислород, в р-те чего связь деформируется Þ к-та нестабильное образование по сравнению с гипохлоритами.

Жавелевая вода используется для отбелки тканей, а хлорная известь - для дезинфекции.

М-ла имеет угловое строение угол = 103° d(ОН)=0,97, d(ОCl) = 1.69А°.

Бромноватистая кислота Br₂ + H₂O = HBr + HBrO, Br₂ + KOH = KBr + KBrO + H₂O, гипобромит калия Br₂ + 5 Cl₂ + 6 H₂O = 2 HBrO + 10 HCl. Гипобромит калия легко разлагается:3 KBrO = 2 KBr + KBrO₃ бромат калия.

Иодноватистая кислота: 2I₂ + HgO + H₂O = HgI₂ + 2HIO,Соли можно получить при взаимодействии кислот со щелочами или по реакциям:

Последние 2 к-ты не не выделены в индивидуальном состоянии, а соли – гипобромиды и гипоиодиды – вполне стабильны в отсутствие взагисила. В данном ряду сила к-т падает.

 

Вопрос № 21. Кислородосодержащие к-ты галогенов типа НХО₃ и их соли. Номенклатура. Строение м-л. Устойчивость. Окислительные и кислотные св-ва. Получение и применение. Бертолетова соль. Понятие о колебательных р-циях.

Хлорноватая кислота HClO₃ стабильна только в водных растворах - это сильная кислота и энергичный окислитель: Ba(ClO₃)₂ + H₂SO₄ = 2 HClO₃ + BaSO₄, 6P + 5HClO₃ = 3 P₂O₅ + 5 HCl,

HClO₃ + NaOH = NaClO₃ + H₂O (хлорат натрия).

При повышении температуры идет реакция: 3 Cl₂ + 6 KOH = 5 KCl + KClO₃ + 3 H₂O, где KClO₃ - соль (хлорат калия), называемая еще в честь ее первооткрывателя французского химика К.Бертолле бертоллетовой солью. Она используется в качестве окислителя в пиротехнике, в производстве спичек, для получения кислорода в лабораторных условиях. При нагревании она разлагается: 4 KClO₃ = KCl + 3 KClO₄, а в присутствии катализатора MnO₂ происходит следующее: 2 KClO₃ = 2 KCl + 3 O₂.

HBrO₃ - бромноваую кислоту (она сущ только в р-ре) можно получить так: Ba(BrO₃)₂ + H₂SO₄ = 2 HBrO₃ + BaSO₄.

Интересно отметить, что иод может вытеснять бром из бромата калия 2 KBrO₃ + I₂ = 2 KIO₃ + Br₂

HIO₃ – иодноватая (иодаты) d(IO) = 1.8 А(две связи) и 1,9 (одна связь) и угол OIO = 98°

I₂ + 5Cl₂ + 6H₂O = 2HIO₃ + 10HCl, 3I₂ + 10HNO₃ = 6HIO₃ + 10NO + 2H₂O,

I₂ + 2HClO₃ = 2HIO₃ + Cl₂ (иод вытесняет хлор), IF₅ + 3 H₂O = 5 HF + HIO₃

Соли можно получить при взаимодействии кислот со щелочами или по реакциям:

3 I₂ + 6 NaOH = 5 NaI + NaIO₃ + 3 H₂O,

Растворимость и кислотные св-ва кислот уменьшаются, а устойчивость - повышается

 

Вопрос № 22. Кислородосодержащие к-ты галогенов типа НХО₂ и НХО₄ их соли. Номенклатура. Строение м-л. Устойчивость. Окислительные и кислотные св-ва. Получение и применение.

HClO₄ – хлорная это одна из самых сильных кислот и умеренный окислитель, малоустойчивая, часто взрывается, водные р-ры стабильны:

2 HClO₄ + P₂O₅ = Cl₂O₇ + 2 HPO₃, Cl₂O₇ + H₂O = 2 HClO₄, 2 Cl₂O₇ = 2 Cl₂ + 7 O₂,

Ba(ClO₄)₂ + H₂SO₄ = 2 HClO₄ + BaSO₄, KClO₄ + H₂SO₄ = KHSO₄ + HClO₄.

Хлорная кислота реагирует с оксидами металлов, со щелочами, с основными и амфотерными основаниями: HClO₄ + KOH = KClO₄ + H₂O.

М-ла имеет форму пирамиды с тремя атомами кислорода в основании, гидроксильной группой в вершине

Перхлораты при нагревании разлагаются: KClO₄ = KCl + 2 O₂

В свободном состоянии бесцветная жидкость, дымящая на воздухе; со временем темнеет и становится взрывоопасной. Применяют при разложении сложных руд, при анализе минералов, в качестве катализатора. Соли хлорной кислоты — перхлораты.

Хлористая кислота HClO₂ существует только в водных растворах: 2 ClO₂ + H₂O₂ = 2 HClO₂ + O₂.

HClO₂ - слабая кислота, но сильный окислитель: HClO₂ + KOH = KClO₂ + H₂O, при хранении разлагается по реакции диспропорцианирования: 4 HClO₂ = HCl + HClO₃ + 2 ClO₂ + H₂O. Не выделена в свободном состоянии, в разбавленных р-рах быстро разлагается, хлораты стабильнее.

Бромная к-та не выделена в индивидуальном состоянии, по силе близка к хлорной, но значительно менее устойчива, поэтому явл сильным ок-лем, чем хлорная. Перброматы по св-вам похожи на перхлораты. KBrO₃ + F₂ + 2KOH = KBrO₄ + 2KF + H₂O

Иодная к-та может быть получена анодным окислением HIO₃.

Вопрос № 23. Галогеноводороды. Устойчивость м-л. Хар-р хим связей в м-лах. Ассоциация м-л фтороводорода. Физические св-ва. Изменение температур плавления и кипения.

При температуре выше 19,5 С HF - бесцветный газ с резким запахом. Раствор HF в воде называют плавиковой кислотой – легкоподвижная бесцветная жидкость. Жидкий фтороводород имеет большое значение диэлектрической постоянной = 83,6 при 0 С. НF ассоциирован за счет водородных связей в (НF)_n, где n изменяется от 1 до 4 в парах, а в жидком фтороводороде n> 4. Энергия водородных связей м-у молекулами HF больше, чем м-у молекулами воды Þ образуются устойчивые гидрофторид-анионы

Хлороводород (соляная кислота - HCl) - бесцветный газ с резким запахом, дымит на воздухе. (tкип = -850 С), малополярна, водородные связи не возникают.

Бромистый водород (бромистоводородная кислота - HBr) - бесцветный газ, дымит на воздухе.

Иодистый водород бесцветный, дымящий на воздухе газ с резким запахом.

Химическая связь в данных молекулах ковалентная полярная. В ряду HF – HI длина связи увеличивается 0,091, 0,127, 0,141, 0,16 нм, поэтому прочность (энергия) связи уменьшается.

Температура кипения в данном ряду уменьшается 19,5, -85,6, -66,7, -35,6, а температура плавления --83,2, -114,2, -87,2,-50,8

Растворимость в воде уменьшается, но увеличивается восстановительная активность.

Электрический момент диполя уменьшается, но поляризуемость увеличивается

 

 

Вопрос № 24. Химические св-ва галогеноводородов. Восстановительные и кислотные св-ва. Особенности фтороводородной к-ты. Общие принципы получения галогеноводородов. Промышленное получение соляной кислоты. Применеие соляной и плавиковой кислот.

Химические св-ва. 1. Реагирует с металлами: Mg + 2HBr = MgBr₂ + H₂, Zn + 2HCl = ZnCl₂ + H₂,

Соляная кислота реагирует с оксидами металлов: CuO + 2HCl = CuCl₂ + H₂O HBr + KOH = KBr + H₂O. Также с щелочами и основаниями. Она вытесняет слабые кислоты из их солей, реагирует с амфотерными оксидами и гидроксидами, с основными солями.

Хлористый водород и соляная кислота обладают заметными восстановительными свойствами и под

действием сильных окислителей, могут окисляться давая газообразный хлор:

K₂Cr₂O₇ + 14HCl = 3Cl₂ + 2KCl + 2CrCl₃ + 7H₂O.

2HBr + H₂SO₄(конц) = Br₂ + SO₂ + H₂O HI + H₂SO₄(конц) = 4 I₂ + H₂S­ + 4 H₂O,

2HBr + Cl₂ = 2HCl + Br₂.

KBrO₃ + ₅KBr + 3H₂SO₄ = 3Br₂ + 3K₂SO₄ + 3H₂O8

2KMnO₄ + 10KI + 8H₂SO₄ = 6K₂SO₄ + 2MnSO+ 5I₂ + 8H₂O

В отличие от других галогеноводородных кислот HF представляет собой кислоту средней силы. Молекула HF в жидкостях сильно ассоциирована за счет водородных связей. SiO₂ + 4HF = SiF₄ + 2H₂O.

Получение. Непосредственным синтезом: H₂ + Cl₂ = 2HCl.

Концентрированная серная кислота малолетуча и способна вытеснять HCl из солей:

NaCl + H₂SO₄(конц) = NaHSO₄ + HCl.

Промышленное получение НCl: сульфатный с-б NaCl + H₂SO₄ = HCl + NaHSO₄ синтетический с-б:

H₂ + Cl₂ = 2HCl. Получающийся хлороводород поглощается водой в спец поглотительных башнях. Газ и вода движутся в противоположных направлениях для более полного растворения газа в воде.

Соляная к-та применяется для получения ее солей, при травлении Ме, в пищевой прм-ти и медицине.

Плавиковая к-та применяется для удаления песка с Ме-го лития и для травления стекла.

 

Вопрос № 25. Межгалогенные соединения. Бинарные МГС, их физ и хим св-ва, получение. Сравнительная устойчивость фторидов и хлоридов. Применение. Полигалогенные анионы [XX2n]- и катионы [XX2n]+, их св-ва, получение. Полииодидные ионы.

ClF – бесцветный газ с сильным своеобразным запахом, относительно устойчив, полярен, слабо экзотермическое соединение. Образуется при нагревании сухих Cl₂ и F₂. Имеет кислотный хар-р: ClF +HOH = HClO + HF; MeF + ClF = Me[ClF₂].

ClF₃ – трифторид хлора – бледно-зеленое в-во м.б (Т-образное строение). получено при нагревании ClF с избытком фтора. По хим природе – соединение кислотное. MeCl + 2F₂ = Me[ClF₄]; MeF + ClF₃ = Me[ClF₄] - тетрафторохлораты (III) калия, рубидия, цезия. Удобно использовать для транспортировки фтора, т.к. он сжижается при обычныз температурах уже под небольшим давлением и легко отщепляет фтор.

С1F₅ – пентафторид. Молекула имеет форму тетрагональной пирамиды из атомов фтора, вблизи основания к-ой располагается атом хлора. Пентафторид хлора —малодиссоциирующая жидкость, устойчив до 200 "С. Его получают фторированием С1F₃ (при 350 °С

и 25 МПа):С1F₃ +F₂ =С1F₅Ведутся исследования по получению производных [С1F₆]^-иона.Катион образуется при взаимодействии сильнейшего окислителя PtF₆ с рядом соединений с более низкими С.О хлора.

Известны также катионные комплексы хлора и в других степенях окисления хлора, например С1F₂⁺, С1F₄⁺. Катионные комплексы хлора имеют низкую энергию связи, поэтому представляют большой интерес как составные части энергоемких соединений. К энергоемким веществам относятся также С1F₆,

BrF – BrF₂^- газ красного цвета BrCl – BrCl₂^- газ желтого цвета

IF – IF₂^-

ICl – ICl₂^- тв красное легкоплавкое в-во очень неустойчиво. Широко используется при органических синтезах в качестве хлорирующего или иодирующего в-ва

IBr – IBr₂^- тв серое легкоплавкое в-во

Бинарные соединения брома (I) и иода (I) являются кислотными соединениями. Об этом, в частности, свидетельствует их отношение к воде. IС1+НОН =НIO + НС1 и взаимодействие с однотипными

производными щелочных и щелочно-земельных металлов, например: КС1+IС1= К[IСl₄] - дихлороиодат;

СsI + АtI = Cs[АtI₂] – дииодостат

Иодиды щем Ме очень склонны в р-рах присоединять м-лы галогенов с образованием полииодидов. Одну из таких р-ций можно рассмотреть как взаимодействие основного иодида щелочного Ме с кислотным иодидом йода (I): KI + II = K[II₂]

Ионы галогеногалогенатов (I) [ICl₂]^-, [IBr₂]^-, [II₂]^-, [BrBr₂]^-, [BrCl₂]^- имеют линейную структуру. Центральный атом комплекса несет положительный заряд, а периферические — отрицательный. Известны также соединения, содержащие ионы типа [I(ВгС1)]^-, [Вг(ВгС1)]^- и др.

Строение рассматриваемых линейных ионов можно объяснить образованием трехцентровых молекулярных орбиталей при комбинации трех атомных р-орбиталей.

BrF₃ – [BrF₄]^- IF₃ – [IF₄]^- ICl₃ – [ICl₄]^-

Молекулы тригалогенидов по структуре имеют Т-образное строение. Тригалогениды брома и иода (кроме жидкого ВгFз) — твердые легкоплавкие вещества. Это кислотные соединения с некоторыми признаками амфотерности. Их гидролиз сопровождается диспропорционированием, например:

ВrF₃ + 2НОН ==НВrО₂ + ЗНF

ЗНВrО₂ = 2НВrО₃ + НВr _____

ЗВrF₃ + 6НОН=2НВrО₃ +9НF+НВr

О кислотной природе галогенидов Вг (III) и I (III) свидетельствует также наличие производных комплексов [BrF₄]^-, [ICl₄]^- Например, образование тетрахлороиодата (III) калия можно представить уравнением реакции KCl + ICl₃ = K[ICl₄]

Тетрагалогеногалогенат (Ш)-анионы [ЭНаl₄]^- имеют квадратную форму. Четыре связи расположены по осям квадрата, а две несвязывающие электронные пары располагаются над и под плоскостью распре-деления связей. Согласно представлению о гипервалентнык связях квадратное строение тетрагалогеногалогенат(IП)-комплексов отвечает двум взаимно перпендикулярным трехцентровым четырехэлектронным связям На1—Э—На1. Центральные атомы комплексов [ЭНаl₄]^- имеют положительный эффективный заряд, а периферические — отрицательный.

В жидком состоянии галогениды Вг(Ш) и 1(111) частично ионизированы, например:

BrF₃ + BrF₃ «BrF₂⁺ + BrF₄^- Подобный тип ионизации свидетельствует об амфотерности — молекулы

ВгFз могут выступать и как акцепторы, и как доноры F^--ионов. Так, ВгF₃ с основными фторидами образует фтороброматы: КF+ВгF₃ =К[ВгF₄], а с более кислотными, чем он сам, фторидами — производные катиона ВrF₂⁺— фторобромил (III): ВrF₃ + SbF₅ = [ВrF₂] [SbF₆]

Указанная особенность тригалогенидов определяет их использование в качестве неводных растворителей для проведения соответствующих синтезов.

BrF₅ – BrF₆^- квадратная пирамида из атомов фтора с атомом брома в близи центра основания, химически активен

IF₅ – IF₆^- коричневый в отсутствии влаги р-р при ее наличии медленно синеет

Фториды брома (V) и иода (V), бесцветные жидкости. По кислотно-основным свойствам они являются

кислотными. Более или менее энергично взаимодействуют с водой, образуя кислоты:

BrF₅ + 3H₂O = HBrO₃ + 5HF. С основными соединениями они дают соли: KF + IF₅ = K[IF₆].

BrF₇ и IF₇ – очень реакционоспособные газы. IF₇ + 6H₂O = H₅IO₆ + 7HF

Фториды более устойчивы, чем хлориды, т.к. Кд(F^-)<Kд(Cl^-)