Мономер - речовина, що здатна утворювати полімери.

Назву лінійного полімеру утворюють додаванням префікса «полі»: а) до назви складової повторюваної ланки, яку пишуть у дужках (систематичні назви); б) до назви мономера, з якого одержали полімер (напів­систематичні назви, які IUPAC рекомендує використовувати для найбільш поширених полімерів). Назву складової повторюваної ланки утворюють за правилами хімічної номенклатури.

Як приклад, можна розглянути реакції утворення поліетилену і гліцилгліцину:

Основним структурним фрагментом (структурною ланкою) полімеру слід вважати такий, що відтворює основні структурні особливості мономерів. До неосновних структурних фрагментів відносять кінцеві групи.

Поширення у природі

Природні полімери (так звані біополімери) складають основу життєдіяльності будь-якого живого організму. Ключову роль у життєдіяльності відіграють нуклеїнові кислоти і білки; важлива роль належить також полімерним вуглеводам (полісахаридам) - крохмалю, целюлозі і глікогену.

Класифікація. ВМС класифікують за низкою ознак. За походженням їх поділяють на природні, або біополімери (білки, нуклеїнові кислоти, полісахариди тощо), і синтетичні (поліетилен, полістирол, полівініл­хлорид та ін.). За структурою полімерного ланцюга розрізняють: 1) лінійні ВМС, макромолекули яких є відкритими лінійними ланцюгами (напр. натуральний каучук) або витягнутою у лінію послідовністю циклів (напр. целюлоза) (рис. 1 а); 2) розгалужені ВМС, макромолекули яких мають лінійний ланцюг з відгалуженнями (напр. амілопектин) (рис. 1 б); 3) сіт­часті ВМС — тривимірні сітки, утворені відрізками ланцюгів макромолекул (напр. вулканізований каучук) (рис. 1 в). • класифікація за геометричною формою макромолекул

лінійна форма, наприклад: поліетилен, природний поліізопрен, що входить до складу природного каучуку

розгалужена форма, наприклад: крохмаль, глікоген

просторова форма, наприклад: вулканізований каучук

 

Рис.1. Структури ВМС: а) лінійна; б) розгалужена; в) просторова

Макромолекули однакового хімічного складу можуть бути побудовані з різних стереоізомерів ланки. ВМС, молекули яких складаються з однакових стереоізомерів або з різних стереоізомерів, що чергуються в ланцюгу з певною періодичністю, називаються стереорегулярними, або ізотактичними. ВМС, в яких кожний або деякі стереоізомери ланки утворюють достатньо довгі неперервні послідовності, що змінюють одна одну в межах однієї макромолекули, називають стереоблоксополімерами. У нестереорегулярних, або атактичних, ВМС ланки різних просторових конфігурацій чергуються у ланцюгу довільно.За хімічним складом макромолекули розрізняють гомополімери (полімер, утворений з одного мономера, напр. поліетилен) і співполімери (полімер, утворений з різних мономерів, напр. бутадієн-стирольний каучук). ВМС, які складаються з однакових мономолекулярних ланок, але відрізняються за мол. м., називаються полімергомологами.

Співполімери поділяють на регулярні, побудовані за типом АВАВАВ…, і нерегулярні (АВВАААВА). Напр., у колагені (природний білок) відмічають складне регулярне чергування ланок амінокислотних залишків: гліцин-пролін-оксипролін і т.д. У нерегулярних співполімерах чергування ланок випадкове, або статистичне, його виявляють у багатьох синтетичних співполімерах. У білках нерегулярні послідовності ланок задаються генетичним кодом і визначають біохімічну та біологічну специфічність цих сполук.Співполімери, в яких досить довгі неперервні послідовності, утворені кожною з ланок, змінюють одна одну в межах макромолекули, називаються блоксополімерами. Їх називають регулярними, якщо довжина блоків та їх чергування підпорядковуються певній періодичності. До внутрішніх ланок макромолекулярного ланцюга однакового хімічного складу чи будови можуть бути приєднані один або декілька ланцюгів іншого складу чи будови, такі співполімери називаються прищепленими. Приєднання до різних видів полімерів антибіотиків, ферментів, гормонів, алкалоїдів, анестетиків, вітамінів тощо дозволяє одержати ЛП зі специфічною дією, зумовленою високою мол. м. ВМС (пролонгована дія, вибірковість всмоктування у певних органах тощо).

За складом головного ланцюга макромолекули всі ВМС поділяють на два класи: гомоланцюгові, головні ланцюги яких побудовані з однакових атомів, і гетероланцюгові, в головному ланцюгу яких містяться атоми різних елементів, найчастіше C, N, Si, P. Серед гомоланцюгових найбільш поширені карболанцюгові (головні ланцюги складаються тільки з атомів вуглецю), напр. поліетилен, поліметилметакрилат, політетрафторетилен. Приклади гетероланцюгових ВМС — поліефіри, поліаміди, білки, целюлоза. ВМС, які містять в головних ланцюгах макромолекул атоми елементів, що не входять до складу природних органічних сполук (кремнію, алюмінію, титану та ін.), називаються елементоорганіч­ними (напр. кремнієорганічні полісиланові сполуки). Крім органічних, існують також і неорганічні полімери (напр. поліфосфа­зени), макромолекули яких побудовані з не­органічних головних ланцюгів і не містять органічних бокових радикалів.

За формою макромолекул розрізняють глобулярні та фібрилярні ВМС. У глобулярних макромолекулами є звернуті кулясті утворення — глобули. Представники таких ВМС — рослинний білок, кров’яні тільця. Під впливом зовнішніх дій глобулярні ВМС можуть розвертатися і набувати фібрилярної форми. Фібрилярні ВМС складаються з випрямлених лінійних або слабкорозгалужених макромолекул, що агрегуються за рахунок міжмолекулярної взаємодії з утворенням пачок молекул — фібрил. Прикладами таких ВМС є целюлозні волокна, поліакрилат натрію та ін.

Високомолекулярні речовини володіють великою (не нижче 10000-15000) молекулярною масою і дуже великими розмірами молекул. У лінійних (ланцюгових) молекул високомолекулярних сполук, що мають поперечник у декілька десятих нанометра, довжина досягає декількох сотень нанометрів.

В даний час розчини високомолекулярних з'єднань розглядаються як різновид справжніх розчинів. Як і інші справжні розчини, розчини високомолекулярних сполук є гомогенними (однофазними) молекулярно - чи іонодисперсними системами. Елементарними структурними одиницями в цих системах є гігантські молекули - макромолекули високомолекулярних з'єднань чи їхні іони. Ступінь дисперсності в розчинах високомолекулярних з'єднань має порядок 10⁶-10⁷ см^-1.

Розчини високомолекулярних сполук звичайно одержують шляхом поступового необмеженого набрякання вихідної речовини в придатному розчиннику.

Набрякання - мимовільний процес, що характеризується поступовим поглинанням великих кількостей розчинника й одночасним значним збільшенням (до 10-15-кратного) обсягу тіла, що набухає.

При готуванні розчинів з багатьох порошкоподібних високомолекулярних сполук, що володіють здатністю набухати в даному розчиннику, часто приходиться зважати на те, що при невдалому змішанні з розчинником високомолекулярна речовина, що набухає, що має вид порошку, утворює грудки, погано взаємодіючі з рідиною й у кращому випадку лише надзвичайно повільно переходить в розчин.

Для попередження комковання необхідна правильна методика змішання порошкоподібного матеріалу з розчинником. Якщо процес набрякання відбувається не занадто швидко, то порошкоподібну речовину безупинно перемішують з рідиною, що поступово додається, у ступці чи обережно (не занадто швидко) висипають на поверхню рідини з таким розрахунком, щоб повітря могло вільно вийти через ще незмочені ділянки порошкоподібної маси. Якщо процес набрякання відбувається короткий час, то вигідніше скористатися іншим прийомом - змочити матеріал, що розчиняється, розчинником, щоб у такий спосіб витиснути рідиною повітря, що знаходиться в порошкоподібному матеріалі.

В'язкість розчинів високомолекулярних сполук змінюється в дуже широких межах у залежності від концентрації температури, наявності домішок, а також зовнішніх механічних впливів (збовтування, перемішування). По характері в'язкості навіть відносно малоконцентрированные розчини високомолекулярних сполук повинні бути віднесені до числа структурованих систем. Довгі нитковидні молекули, зв'язані з розчинником і переплутані один з одним, утворюють складну сітку, є причиною аномально високої в'язкості розчинів. Підвищення температури, що збільшує рухливість макромолекул, зменшує ступінь зв'язку їх з розчинником і зменшуюючи в'язкість розчинника, трохи знижує в'язкість розчинів високомолекулярних з'єднань. Механічні впливи приводять до оборотного явища тиксотропії, тобто до руйнування структурних сіток, що викликає тимчасове, часом значне зменшення в'язкості системи.

Унаслідок значної в'язкості розчинів високомолекулярних з'єднань проціджування їх можливе лише крізь крупнопетлисті сітки - марлю, марлю з ватою, тканини, сита. Фільтрування можливе лише для малоконцентрованих і звичайно нагрітих розчинів чи при застосуванні тиску.

Додавання до розчинів високомолекулярних сполук інших інгредієнтів, розчинних у тім же розчиннику, може приводити до десольватації розчиненої високомолекулярної речовини і внаслідок цього до виділення його в осад (висалювання). Іноді в ролі «висолюючої» речовини виявляються не тільки солі, але і неіонізовані речовини, наприклад, спирт, ацетон і т. п. Висолююча дія осаджувачів високомолекулярних сполук звичайно є наслідком їхньої власної сольватації за рахунок макромолекул. Розчинник, витрачений на сольватацію осаджуючого речовини, утрачає здатність брати участь у розчиненні розчиненої речовини.

При виготовленні складних розчинів, що містять одночасно високомолекулярні сполуки і речовини, що володіють висолюючою дією, доцільно поділяти розчинник на дві частин і використовувати одну з них для розчинення високомолекулярної сполуки, іншу - для речовин, що роблять висолюючу дію. Обидва отриманих розчини змішують один з одним. Якщо концентрація висолюючих інгредієнтів не дуже велика, можна розчиняти високомолекулярну сполуку (обов'язково в першу чергу) у чистому розчиннику, а потім в отриманому розчині розчиняти речовини з висолюючою дією. При зворотному порядку роботи, а також при розчиненні високомолекулярної речовини в розчині висолюючих сполук - розчинення, як правило, сильно утруднене. Як ми бачимо технологія приготування розчинів високомолекулярних сполук досить складна і має цілу низку особливостей.

Завдання для самоконтролю:

1.Високомолекулярні сполуки.Полімери. Мономери.

2.Класифікація ВМС.

3. Поширення у природі ВМС.

4.Навести приклади глобулярних та фібрилярних ВМС.

 

Рекомендована література:

1. В.П.Басов.Хімія:Навчальний посібник:К.:Каравела,Львів,2003 р.- ст.248-251.

2. Г.П. Хомченко.Посібник з хімії.-К.:Видавництво АСК.,2003р.-ст. 417-418.

3.Жогло Ф., Возняк В., Попович В., Богдан Я. Допоміжні речовини та їх застосування в технології лікарських форм. — Львів, 1996;

4.Фармацевтичні та медико-біологічні аспекти ліків / І.М. Перцев, О.Х. Пімінов, М.М. Слободянюк та ін. — Вінниця, 2007;

5. Фізична і колоїдна хімія / В.І. Кабачний, Л.К. Осіпенко, Л.Д. Грицан та ін. — Х., 1999.

6. Матеріали з Інтернету.

 

Самостійне вивчення.

Тема: Основні характеристики ВМС.

План:

1.Основні характеристики ВМС.

2.Термомеханічна крива полімеру.

3.Способи утворення високомолекулярних сполук.

4.Використання ВМС.

Теоретичні відомості

ВМС володіють специфічним комплексом фізико-хімічних властивостей. Специфічні властивості полімерів зумовлені двома особливостями: 1) існуванням двох типів зв’язків — хімічних і міжмолекулярних, які утримують макромолекулярні ланцюги один біля одного; 2) гнучкістю ланцюгів, пов’язаною з внутрішнім обертанням ланок ланцюга. Гнучкість ланцюга макромолекули — це одна з ознак, яка може бути покладена в основу розділення полімерів на два великі класи: каучукоподібні полімери і пластичні маси. До каучукоподібних зазвичай відносять полімери з дуже гнучкими ланцюгами (при кімнатній температурі). Полімери, ланцюги яких при кімнатній температурі жорсткі, називаються пластичними масами. Такий розподіл є умовним, бо кінетична гнучкість макромолекул залежить від температури. Напр., пластичні маси при нагріванні можуть перетворюватися на каучукоподібні полімери (полівінілхлорид та ін.), а каучуки при зниженні температури — на тверді пластичні маси. Гнучкість макромолекул пов’язана із здатністю полімерних ланцюгів змінювати свою конформацію. Конформації — це енергетично нерівноцінні форми молекул, які переходять одна в одну без розриву хімічних зв’язків шляхом простого повороту ланок ланцюга. Під впливом теплового руху або під дією зовнішнього поля окремі ділянки чи ланки довгої макромолекули можуть переміщуватися, і ланцюг в цілому набуває різних конформацій. При цьому внутрішнє обертання ланок у молекулах полімерів загальмоване внаслідок взаємодії хімічно не зв’язаних між собою атомів. Це може бути взаємодія між атомами одного й того ж ланцюга (внутрішньомолекулярна взаємодія) і між атомами ланок сусідніх ланцюгів (міжмолекулярна взаємодія). Основними факторами, що визначають гнучкість макромолекул, є величина потенціального бар’єру обертання ланок ланцюга, мол. м. ВМС, розмір замісників, температура тощо. На гнучкість ланцюгів ВМС може впливати і розчинник. При розчиненні залежно від умов ланцюги полімеру можуть стати як більш гнучкими, так і більш жорсткими.

За фазовим станом ВМС можуть бути кристалічними чи аморфними. Необхідною умовою кристалізації є регулярність досить довгих ділянок молекулярного ланцюга. У таких ВМС можливе утворення різних кристалічних форм (фібрил, сферолітів, монокристалів). Аморфні ВМС залежно від температури можуть бути у трьох фізичних станах: склоподібному, високоеластичному, в’язкоплинному. У склоподібному стані відбувається коливальний рух атомів, які входять до складу ланцюга, біля положення рівноваги. Високоеластичний стан характеризується наявністю коливального руху ланок, унаслідок якого ланцюг ВМС набуває здатності вигинатися. У в’язкоплинному стані спостерігається рухливість всієї макромолекули як єдиного цілого. При нагріванні полімеру спочатку виявляється коливальний рух ланок і лише при вищій температурі — рух ланцюгів. Отже, при підвищенні температури аморфний лінійний полімер переходить із склоподібного у високоеластичний і потім у в’язкоплинний стан. При зниженні температури полімер проходить усі три стани у зворотному порядку. Взаємні переходи цих станів су­про­вод­жуються зміною механічних властивостей полімеру і зображаються у вигляді термомеханічних кривих (рис. 2).

Рис.2. Термомеханічна крива полімеру

Термомеханічна крива має три ділянки, що відповідають трьом фізичним станам. Ді­лян­ка I відповідає стану, для якого характерні малі деформації, ділянка II — високоеластичному стану з великими оборотними деформаціями. При досить високих температурах відбувається переміщення ланцюгів як єдиного цілого, тобто справжня плинність полі­меру. Полімер переходить з високоелас­тичного стану у в’язкоплинний. Цей перехід супроводжується різким збільшенням деформації (ділянка III). Середні температури ділянок переходу називаються температурами переходу. Температура переходу із склоподібного у високоеластичний стан (і навпаки) називається температурою склування T_c, температура переходу із високоеластичного у в’язкоплинний стан (і навпаки) — температурою плинності Т_п. Температури переходу залежать від режиму деформації. Різні полімери мають різні T_c і Т_п та інтервал T_c–Т_п, що пов’я­зано з будовою і довжиною макроланцюга. В інтервалі T_c–Т_п зберігаються високоеластичні властивості ВМС. Полімери з короткими ланцюгами можуть бути лише у двох фізичних станах: склоподібному і в’язкоплинному, тобто T_c > Т_п. Зі збільшенням довжини ланцюга збільшується інтервал T_c–Т_п, тобто посилюються еластичні властивості полімеру. Зниження T_c відповідає зростанню морозостійкості полімеру. У натурального каучука T_c дорівнює –70 °С, а у полі­метилметакрилату — 100 °С. Т_п, важлива для перероблення полімерів, зростає зі збільшенням мол. м. полі­меру.

ВМС можуть вступати у такі реакції: 1) з’єд­нання макромолекул поперечними хіміч­ними зв’язками (напр. вулканізація каучуків, тверднення реактопластів); 2) розпадання молекулярних ланцюгів на більш короткі фрагменти (деструкція полімерів); 3) реакції макромолекул з низькомолекулярними сполуками, коли змінюється природа бокових функціональних груп, але зберігаються довжина і будова скелета головного ланцюга (полімераналогічні перетворення), напр. приєднання до полімерів ферментів, вітамінів, гормонів тощо; 4) внутрішньомолекулярні реакції між функціональними групами однієї макромолекули, напр., внутрішньомолекулярна циклізація.

Одержання. Природні ВМС, які утворюються в клітинах живих організмів у результаті біосинтезу, можуть бути виділені з рослинної та тваринної сировини за допомогою екс­трагування, фракційного осадження та ін. методів. Основні шляхи одержання синтетичних ВМС — полімеризація та поліконденсація. Карбоцепні полімери синтезують полі­меризацією мономерів за кратними вуглець-вуглецевими зв’язками. Гетероцепні ВМС одержують поліконденсацією, а також полі­меризацією мономерів за кратними гетеро­атомними зв’язками типу C = O, N = C = O, C ≡ N (напр. альдегіди, ізоціанати, нітрили) або з розкриттям гетероциклічних угруповань (напр. оксидів, олефінів, лактамів).

С пособи утворення полімерів

• полімеризація - процес послідовного з'єднання молекул мономеру за реакцією приєднання.

Наприклад, реакція утворення поліхлорвінілу:

• поліконденсація - процес послідовного з'єднання молекул мономеру за реакцією заміщення, що супроводжується виділенням низькомолекулярних речовин.

Наприклад, реакція утворення фенолформальдегідних смол (новолак, резол):

 

Використання. ВМС відіграють велику роль у процесах життєдіяльності, а також у різних галузях науки і техніки. Біополімери є основою всіх живих організмів і беруть участь у всіх процесах життєдіяльності. ВМС — основа пластичних мас, хімічних волокон, лаків, фарб, клеїв, герметиків, іонообмінних смол. У медицині полімери застосовують для виготовлення виробів медичної техніки (інструменти, предмети догляду за хворими, матеріали і вироби для пакування ліків), у відновній хірургії для заміни втрачених органів (протези, корпуси і деталі штучних шлуночків та стимуляторів серця, протези кровоносних судин, деталі апаратів «штучна нирка», «серце–легені», замінники кісткових тканин). ВМС використовують як напівпроникні мембрани в апаратах штучного кровообігу, перитоніального діалізу. У фармації полімери використовують як речовини спрямованої біологічної дії (ліки або компоненти лікарських форм). У цьому плані слід відзначити полімери, які мають властивості подовжувати дію лікарських речовин в організмі (пролонгування), а також розчини полімерів, які застосовуються як крово- і плазмозамінники (полівінілпіролідон, полі­вініловий спирт, декстран, желатин тощо). Велике значення мають полімери як допоміжні речовини (див. Допоміжні речовини) для створення різних лікарських форм. Полі­етиленгліколі використовують як замінники жирових основ і вазеліну, розчинники та як АФІ; полівініловий спирт — як основа водорозчинних мазей, а також як стабілізатор розчинів, суспензій, емульсій (напр. суспензії інсуліну), речовин з кровоспинними властивостями (порошки полівінілового спирту з хлоридом заліза (ІІІ)). Полівінілпіролідон використовують як основу мазей, кремів і ліків для шкіри. Полімери застосовують для виготовлення оболонок капсул, а також як покриття і складові таблеток. Модифіковану целюлозу використовують для виготовлення бинтів та вати зі кровоспинними властивостями. Антимікробні волокна на основі природних полімерів — целюлози і альгінатів або синтетичних ВМС (полівініловий спирт та ін.) — здатні затримувати ріст різних мікроорганізмів. Їх одержують внаслідок хімічної взаємодії бактерицидного чи фунгіцидного препарату з макромолекулами волокноутворювального полімеру або просочуванням розчином, емульсією чи суспензією готових полі­мерних волокон. Такі волокна застосовують для виготовлення перев’язувальних мате­ріалів, спеціальних масок, предметів особистої гігієни тощо.

Завдання для самоконтролю:

1.Якими двома особливостями зумовлені специфічні властивості полімерів?

2.Термомеханічна крива полімеру. 3. Навести приклади способів утворення полімерів. 4. Навести приклади використання ВМС.

Рекомендована література:

1. В.П.Басов.Хімія:Навчальний посібник:К.:Каравела,Львів,2003 р.- ст.248-251.

2. Г.П. Хомченко.Посібник з хімії.-К.:Видавництво АСК.,2003р.-ст. 417-418.

3.Жогло Ф., Возняк В., Попович В., Богдан Я. Допоміжні речовини та їх застосування в технології лікарських форм. — Львів, 1996;

4.Фармацевтичні та медико-біологічні аспекти ліків / І.М. Перцев, О.Х. Пімінов, М.М. Слободянюк та ін. — Вінниця, 2007;

5. Фізична і колоїдна хімія / В.І. Кабачний, Л.К. Осіпенко, Л.Д. Грицан та ін. — Х., 1999.

6. Матеріали з Інтернету.