Тема 2. Розчини. Термодинаміка розчинів

Розчин – гомогенна термодинамічна стійка система змінного складу, яка складається з двох або більше компонентів. Склад компонентів в розчинах може змінюватись у досить широких межах, тому розчини нагадують механічні суміші. В той же час між компонентами можлива хімічна взаємодія, що наближує розчини до хімічних сполук (рис.2.1).

 

Механічна суміш		Розчин		Хімічна сполука
Рис.2.1. Схема взаємозв'язку властивостей розчину

Один з компонентів розчину прийнято рахувати розчинником. Як правило, розчинником називають кількісно найбільшу складову частину розчину. Якщо розчин утворений твердим і рідким або газоподібним і рідким компонентами, розчинником називають рідкий компонент, тобто той, який в процесі утворення розчину не змінює свого агрегатного стану. Але з термодинамічної точки зору всі компоненти розчину є рівноцінними.

В природі найбільш „універсальним” розчинником є вода. Вона здатна розчиняти велику кількість речовин з утворенням розчинів. Так, вода морів і океанів вміщує тисячі компонентів (йони металів, комплексні неорганічні йони, велику кількість органічних речовин тощо).

В організмах рослин, тварин, людини вміст води у різних тканинах і органах складає від 20 до 99,5 мас. %. Водні розчини (плазма крові, міжклітинна рідина) виконують роль транспортної системи процесів живлення, продуктів метаболізму, антитіл, газів, ензимів тощо.

Водні розчини є активними учасниками реакцій окиснення – відновлення, гідролізу, гідратації, набухання, травлення, кровотворення, утворення секретів і ексекретів, забезпечення тургору тканин.

Унікальність води як розчинника пов'язана з її фізичними і хімічними властивостями. Молекули води зв'язані між собою водневими зв'язками, які утворюють угрупування – кластери.

Рис.2.2. Структура рідкої води у вигляді кластерів Френка-Віна

 

У зв'язку з цим вода має аномально високі значення температур плавлення і кипіння. Її густина у твердій фазі (льоду) значно менша за густину у рідкій фазі. Ця особливість не дає льоду опускатись на дно водоймищ і океанів, тому вони не замерзають повністю, що зумовило виникнення живих організмів саме в розчині океанів. Таким чином, розчинник – вода грає велику роль у всіх біохімічних процесах, що відбуваються в рослинах, грунтах водоймищах, в живих організмах, у більшості хімічних процесів, які застосовують в промисловості.

Розрізняють рідкі, газоподібні та тверді розчини. Як вже визначалось рідкі розчини – це суміші рідин або розчини твердих речовин і газів у рідинах. Газоподібні розчини – це суміш газів. Наприклад, повітря – газовий розчин кисню, азоту, диоксиду карбону. Тверді розчини або сплави утворюються під час охолодження рідких розплавів.

Важливою характеристикою розчину є склад та концентрація компонентів.

Кількість кожного компонента розчину може бути виражена в одиницях, в зв'язку з чим склад розчину виражають декількома способами – масовою часткою, молярністю, нормальністю, титром.

 

Таблиця 2.1

Спосіб вира-ження концерн-трації		С, м моль/л)	С, н (моль-екв/л)	Т, г/мл
Масова частка,	-
Моляр-на кон-цен-трація, С, м		-
Нор-маль-ність С, м			-
Титр, Т				-

 

В таблиці приведені формули, які дозволяють проводити необхідні перерахунки при переході від одного способу вираження концентрацій до іншого.

Розчинність речовин у воді. Здатність речовин розчинятись при дотику з розчинником залежить від зміни енергії Гібсса ∆G. Ця величина визначається різницею:

де ∆H_m – інтегральна теплота розчинення; ∆S_m – зміна ентропії.

 

Рис.2.3. Залежність інтегральної теплоти розчинення (∆Нm) від концен-трації речовини (Сm), що розчиняється: 1 – зменшення екзотермічності розчинення; 2 і 3 – екзотермічне розчинення з екстремумом; 4 і 5 – ендотермічне розчинення зі зростанням екзотермічності і інверсією з екстремумом

 

Розчинення речовин у воді відбувається з утворенням розчинів до їх насичення. Цей процес супроводиться або з виділенням теплоти із системи (екзотермічний процес), або з її поглинанням системою (ендотермічний процес). Екзотермічні процеси записуються з від'ємним знаком, а ендотермічні – з позитивним. В кожному із випадків розчинення можлива також зміна градієнта теплоти розчинення з переходом через екстремум. Тобто всі речовини можуть бути охарактеризовані „екзотермічністю” теплоти розчинення. Причому, з екзотермічної точки зору розглядаються як процеси розчинення з виділенням теплоти, так і ендотермічні. При цьому головне – оцінити рівень і напрям зміни екзотермічності.

До речі, підвищення екзотермічності ендотермічних ефектів розчинення спостерігається при зменшенні кількості теплоти, що виділяється.

Розчинення речовин може відбуватися без затрат енергії, в таких системах розчинність безмежна. В системах де розчинність обмежена необхідно забезпечувати певні термодинамічні умови розчинення.

Розчинність більшості речовин з підвищенням температури зростає, проте для деяких сполук вона може зменшуватись. Зменшення розчинності з підвищенням температури характерне для речовин, розчинення яких супроводиться виділенням теплоти. Це, наприклад, Са(ОН)₂, кристалогідрати FeSO₄ ∙ Н₂О, Nа₂СО₃ ∙ Н₂О та ін. (рис.2.4.).

Рис.2.4. Криві розчинності деяких сполук

 

Розчинення речовин у воді супроводжується утворенням в розчині гідратів, що підтверджується виділенням відповідних сполук з розчинів у вигляді кристалогідратів.

Отже, існування в розчинах і твердому стані гідратів (сольватів), а також теплові ефекти, що супроводять процеси розчинення, свідчать про те, що розчини є проміжним станом між механічними сумішами і хімічними сполуками.

Кінетика розчинення твердих речовин. Під час розчинення рідка фаза завжди переміщується відносно твердої поверхні речовини, що розчиняється. Це відбувається внаслідок того, що густина рідкої фази неоднакова у твердої поверхні і далі від неї. Тому розчинені частинки речовини переносяться рідиною в масу розчину, а молекули розчинника проникають (дифундують) до твердої поверхні, яка розчиняється. Такий процес називають дифузійним. В процесі розчинення у поверхні кристалу, що розчиняється, утворюється насичений розчин С_НАС . (рис.2.5).

 

Рис.2.5. Зміна концентрації речовини, що розчиняється у поверхні твердого тіла (d - товщина дифузного шару)

 

По мірі віддалення від поверхні кристалу концентрація розчину різко зменшується до С₀. Загальне рівняння швидкості розчинення має вигляд:

(2.1)

де N – маса речовини, яка розчиняється; S – площа поверхні кристалів; t - час; - швидкість розчинення, яка віднесена до одиниці площі контакту фаз; К – коефіцієнт швидкості розчинення; С_НАС. – концентрація насиченого розчину при даній температурі; С₀ – концентрація речовини, яка розчиняється в рідкій фазі.

Коефіцієнт К визначають за рівнянням:

де b - емпірична константа; D – коефіцієнт дифузії; Dr = r_т-r_р – різниця між густинами твердої речовини і розчинника; h - динамічна в'язкість.

Рухомою силою розчинення є недонасиченність розчину, тобто різниця між концентрацією насичення С_НАС. і фактичною концентрацією розчину С₀.

Підвищення температури на 10 К збільшує швидкість розчинення у 1,5–2 рази.

Інтенсивність розчинення залежить від площі поверхні контакту фаз S. Наприклад, чим менший розмір мають кристали, тим швидше вони розчиняються.

Розчинення речовин продовжується до тих пір, поки не наступить рівність хімічних потенціалів йонів в розчину і в кристалі:

(2.2)

де – хімічний потенціал кристалу; m⁰ – хімічний потенціал речовини в стандартному стані; – активність речовини в розчині; – коефіцієнт активності; – концентрація насиченого розчину.

При цьому рідка і тверда фази знаходяться в динамічній рівновазі.

Теплота розчинення. На величину теплового ефекту утворення розчинів великою мірою впливає кількісне співвідношення речовини, яка розчиняється, і розчинника. В зв'язку з цим розрізняють інтегральні і диференціальні (парціальні) L теплоти розчинення (розбавляння).

Змішування n₁ молей розчинника з молями речовини, що розчиняється, супроводжується зміною ентальпії:

(2.3)

де Н – ентальпія розчину, що утворився при співвідношенні молей n₂ / n₁ або ; - ентальпії розчинника і речовини, що розчиняється.

Відношення зміни ентальпії до числа розчинених молей n₂ представляє інтегральну (в перерахунку на 1 моль) теплоту розчинення :

(2.4)

Табличні значення стосуються звичайно розчинення 1 моль речовини в 200 - 400 і більше молів розчинника.

Диференціальній теплоті розбавлення відповідає теплота розчинення 1 моль речовини у нескінченно великій кількості розчинника. Між інтегральною теплотою розчинення і диференціальною теплотою розбавлення існує зв'язок:

(2.5)

де – інтегральна теплота розчинення при концентрації С_m1, кДж/моль; С_m – молярність розчину.

При розчиненні твердих тіл у рідині, що супроводжується перебігом двох процесів: руйнування кристалічної решітки (ендотермічний процес) і гідратації йонів (екзотермічний процес), інтегральна теплота розчинення являє собою алгебраїчну суму цих процесів:

(2.6)

де ΔН_m – перша теплота розчинення, кДж/моль; – енергія решітки, кДж/моль; – сумарна теплота гідратації йонів, кДж/моль.

Перша теплота розчинення (її позначають ще ΔН_m→0) дорівнює різниці ентальпій розчиненої речовини при безкінечному розчиненні () і чистої речовини ():

(2.7)

Теплота розчинення кожної речовини у воді є постійною величиною для даної температури. Для складного розчину вона визначається складом базового розчину.

Теплоту гідратації іонів ∆Н_Г обчислюють за законом Гесса і калориметричних даних. Її відносять до 1 моль твердого кристалогідрату і певної кількості води.

Наприклад, експериментально встановлено, що:

За законом Гесса теплота утворення кристалогідрату відповідає рівнянню:

звідки:

∆Н(Т_Г) = ∆Н(Т₁) - ∆Н(Т_Г), (2.8)

де ∆Н(Т₁), ∆Н(Т₂) – теплоти розчинення відповідно безводної солі і кристалогідрату, кДж/моль; ∆Н(Т _Г ) – теплота утворення гідрату, кДж/моль.

В точці для насиченого розчину, знаючи температурну залежність ∆Н_{m нас.} = ƒ( т ), можна визначити диференціальну теплоту розчинення 1 моль речовини в насиченому розчині L_НАС., яку називають також останньою теплотою розчинення:

(2.9)

де – остання теплота розчинення, кДж/моль; – розчинність солі, моль/1000 г Н₂О; V – кількість частинок, що утворилися під час дисоціації електроліту; R – універсальна газова стала; Т – температура, К.

Якщо пересичений розчин розбавляти розчинником до утворення насиченого або ненасиченого розчину, то зміну ентальпії переходу від пересиченого Н_ПЕР. до насиченого Н_НАС. та Н_m , обчислюють за рівнянням:

(2.10)

В загальному випадку тепловий ефект розбавляння водою насиченого або ненасиченого розчину з урахуванням зміни концентрації від до і параметрів змішуваних частин системи обчислюють за формулою:

(2.11)

При розчиненні газу в рідині тепловий ефект розчинення обчислюють за рівнянням Клазіуса-Клапейрона:

(2.12)

де Т – температура; ∆Н_ВИП. – молярна теплота випаровування; р/р_о – відносний тиск насиченої пари і стандартний тиск; R – універсальна газова стала.

Для більшості систем розчинення газів супроводжується зменшенням об'єму розчину. З підвищенням температури розчинність газів зменшується. Для систем, у яких розчинення газів супроводжується поглинанням теплоти, при підвищенні температури розчинність збільшується.

Змішування і розчинення рідин. Змішування двох розчинів речовини 2 з утворенням третього розчину, яке супроводиться виділенням (поглинанням) теплоти, приведено в табл. 2.2.

Якщо вода у вихідних і змішаного розчинів не зв'язана з компонентами, тобто є вільною, ентальпію розчинення речовин у змішаному розчині розраховують за рівнянням:

∆Н = n^III₂ (∆H^III_m(2) - ∆H^I_m(2)) + n^III₃ (∆H^III_m(3) - ∆Н^II_m(3)). (2.13)

Універсальні теплоти розчинення речовин 2 і 3 ∆Н^III_m(2) і ∆Н^III_m(3) в утвореному розчині ІІІ знаходять з урахуванням молярних співвідношень і , де сумарна кількість молей води , а для розчинених речовин і .

Змішування двох водних розчинів, які містять різні речовини (число молей n₂ і n₃), часто супроводжується хімічною взаємодією з утворенням нової речовини (число молей n₄). При цьому можливе виділення цієї речовини в якусь фазу.

Спостерігаємий при цьому тепловий ефект ∆Н є сумою окремих теплових ефектів – теплоти змішування розчинів ∆Н_ЗМ., теплоти утворення продуктів реакції ∆Н_Р і теплоти їх фазового переходу ∆Н_Ф.П.:

∆Н = ∆Н_ЗМ. + ∆Н_Р + ∆Н_Ф.П.. (2.14)

Часто змішування розчинів призводить до кристалізаційних процесів.

 

Таблиця 2.2