Хімічні властивості моносахаридів

 

Відновлення

Моносахариди відновлюються до багатоатомних спиртів гідрогеном у присутності каталізатора:

Шестиатомний спирт сорбіт.

При відновленні глюкози воднем при наявності каталізатора утворюється шестиатомний спирт — D-сорбіт:

 

D-глюкоза D-сорбіт

Сорбіт вперше був виділений з плодів горобини.

Приблизно в два рази менш солодкий, ніж сахароза.

Не підвищує вмісту глюкози в крові, тому його використовують як замінник сахарози в харчуванні людей, хворих на цукровий діабет.

Використовують для виробництва аскорбінової кислоти (вітаміну С).

2. Окиснення. Усі моносахариди легко окиснюються. При цьому залежно від характеру окиснювача можуть утворюватися одноосновні (альдонові) або двохосновні (цукрові) кислоти.

а) М'які окиснювачі, наприклад, бромна вода, при кімнатній температурі окиснюють тільки альдегідну групу моносахариду.

D-глюкоза за таких умов окиснюється до D-глюконової кислоти, кальцієва сіль якої — глюконат кальцію — використовується в медицині.

 

 

б) У лужному середовищі окиснення моносахаридів відбувається з розщепленням їх вуглецевого ланцюга. Утворюються продукти, які виявляють сильні відновні властивості. Слабкі окиснювачі, як оксид срібла Ag₂O, гідроксид міді Сu(ОН)₂, реактив Фелінга при легкому нагріванні з альдозами відновлюються до металічного срібла та оксиду міді (I). Розчини моносахаридів мають відновні властивості. Сильні окиснювачі, наприклад, концентрована НNO₃, крім альдегідної групи окиснюють також первинну спиртову групу моносахаридів і перетворюють їх на двохосновні цукрові кислоти.

 

У певних умовах, зокрема при дії ферментів в організмі, альдогексози окиснюються до уронових кислот:

У більшості хребетних зв’язування (кон’югація) з глюкуроновою кислотою є найбільш важливим шляхом знешкодження токсичних речовин.

3. Взаємодія із спиртами

Хімічні властивості циклічної форми моносахариду в першу чергу визначаються наявністю глікозидного гідроксилу. Цей гідроксил виявляє набагато більшу реакційну здатність, ніж інші гідроксили. Тому із спиртами реагує тільки глікозидний гідроксил моносахаридів, інші гідроксили за цих умов у реакцію не вступають. У результаті реакції утворюються ацеталі - прості ефіри моносахаридів, які називаються глікозидами

 

Моносахариди, як багатоатомні спирти, утворюють розчинні комплекси з гідроксидами кальцію і купруму. За рахунок гідроксильних груп моносахариди утворюють сполуки типу етерів, причому глікозидний гідроксил відрізняється від інших вищою реакційною здатністю. Похідні, в яких гідроген у глікозидному гідроксилі заміщений на радикал, називають глікозидами:

На відміну від етерів глікозиди легко гідролізуються в присутності кислот або ферментів.

Глікозиди часто зустрічаються в живій природі. Це високоактивні речовини. До них належать рослинний індикан, з якого вироблявся барвник індиго, дигітотоксин, який використовується для стимуляції серцевого м'яза, антибіотики, такі як стрептоміцин, цереброзиди нервової тканини тварин. Глікозидний зв’язок існує і в нуклеотидах між залишками пентози і азотистої основи.

У жорстких умовах етери утворюють і спиртові гідроксильні групи. Ці зв’язки більш міцні.

Моносахариди здатні утворювати естери. У живих системах моносахариди та їх похідні функціонують у вигляді неповних фосфорнокислих естерів, наприклад:

При взаємодії моносахаридів з амінами гідроксил заміщується на аміногрупу. Так, вище згаданий зв’язок в нуклеотидах є N-глікозидним. У природних вуглеводах поширені 2-амінопохідні гексоз та їх N-ацетилпохідні, наприклад:

 

Карбонільні групи ланцюгових форм моносахаридів вступають без участі каталізаторів (неферментативно) у реакції з аміногрупами білків. Цей процес відбувається в декілька стадій і приводить до утворення продуктів з характерним кольором смаженого м'яса, названих продуктами Майара на честь біохіміка, який відкрив їх у 1912 р. Процеси глікозування приводять у хворих діабетом до порушення згортання крові, еластичності сполучної тканини та багатьох інших функцій. Завдяки продуктам Майара шкіра діабетиків та людей похилого віку має буруватий відтінок. Вони утворюють скоринку при смаженні.

Кетози відрізняють від альдоз за допомогою реакції Селіванова, в якій вони значно швидше від альдоз у кислому середовищі утворюють з резорцином забарвлені в рожево-червоний колір продукти. До речі, проміжний продукт цього процесу - фурфурол, або його похідні, зумовлюють характерний аромат свіжовипеченого хліба:

Моносахариди та їх похідні виконують важливі біологічні функції. Це перші органічні речовини, які утворюються з вуглекислого газу в процесі фотосинтезу. Вони використовуються як найбільш мобільне джерело енергії, так як легко вступають в окисно-відновні перетворення. При повному окисненні 1 г глюкози виділяється біля 17 кДж енергії. Проте, завдяки високій хімічній активності, більшість моносахаридів у живих організмах перебувають не у вільному стані, а утворює оліго- і полісахариди, входить до складу різноманітних біомолекул та надмолекулярних комплексів: складних ліпідів, нуклеїнових кислот, глікопротеїнів біомембран. У вільному стані в тваринному організмі міститься переважно D-глюкоза, яка є формою транспорту вуглеводів між тканинами. Її концентрація в крові людини становить в нормі 4,4 – 6,0 ммоль/л крові, або 80 – 120 мг%. У фруктах також містяться у великих кількостях вільні глюкоза, фруктоза. Джерелом фруктози є мед.

 

Складні вуглеводи

Олігосахариди - молекули яких містять від 2 до 10 залишків моносахаридів, які сполучені глікозидними зв’язком. Розрізняють дисахариди, три…

Дисахариди. Найбільше значення в харчуванні людини мають дисахариди - сахароза, лактоза і мальтоза. До складу всіх трьох входить глюкоза в комбінації з однією з молекул - фруктози, галактозы або глюкози.

Дисахариди – складні вуглеводи, кожна молекула яких при гідролізі розпадається на дві молекули моносахаридів.

Вони поділяються на дві групи - відновлюючі та невідновлюючі залежно від способу сполучення двох залишків моносахаридів між собою. Відновлюючі проявляють окисно-відновні властивості. Дисахарид може утворювати відкриту форму, яка містить карбонільну групу, і вступати в окисно-відновні реакції.

 

 

Сахароза (тростинний або буряковий цукор) складається з глюкози і фруктози, які і утворюються при її гідролізі. Цей дисахарид складається із залишків D-глюкози і D-фруктози, сполучених зв'язком 1®2.

Сахароза, внаслідок своєї хімічної інертності, накопичується у великих кількостях у багатьох рослинах і служить у них формою транспорту. Найбільше її міститься в цукровому буряку і тростині. Невідновлюючий дисахарид трегалоза міститься в клітинних стінках спор і бактерій і забезпечує їх гідратований стан, що сприяє виживанню в екстремальних умовах. Невідновлюючі дисахариди:

Сахароза - найбільш відомий і широко вживаний в харчуванні та харчовій промисловості звичайний цукор. У цукровому бурякові міститься від 15 до 22% сахарози, в цукровому очереті - 12-15%. Це головні джерела її промислового отримання. Оскільки цукровий очерет і цукровий буряк накопичують більшу кількість енергії на одиницю площі зростання, чим будь-яка інша рослина, то цукор є одним з найбільш дешевих джерел енергії в їжі людини.

 

Мальтоза (солодовий цукор) складається з двух залишків глюкози. Мальтоза міститься в пророслому зерні і особливо у великих кількостях - в солоді і солодових екстрактах. При виробництві пива відбувається зброджування мальтози в етиловий спирт. Мальтоза - один із основних компонентів крохмальної патоки, широко використовуваної в харчовій промисловості. Вона є проміжним продуктом обміну полісахаридів крохмалю та глікогену.

Відновлюючі дисахариди:

 

 

Дисахариди, які не мають вільної глікозидної групи, а отже і не проявляють окисно-відновних властивостей, називаються невідновлюючими. Живими організмами вони використовуються як невеликі гідрофільні й хімічно стійкі молекули. Вони зв’язують воду, легко в ній розчиняються і, при цьому, хімічно не змінюються.

Лактоза (молочний цукор) складається із залишків галактози і глюкози. Лактозу отримують з молочної сироватки - відходу при виробництві масла і сиру. У коров'ячому молоці міститься 4,6% лактози. Лактоза не бере участь у спиртовому бродінні, але під впливом молочнокислих дріжджів піддається гідролізу з подальшим зброджуванням моносахаридів, що утворилися, у молочну кислоту (молочнокисле бродіння). Лактоза сприяє всмоктуванню кальцію і шлунково-кишковому тракті.

Лактоза, яка утворюється із залишків галактози і глюкози із зв'язком b-1®4 між ними, міститься у молоці ссавців (2 - 6 %). Лактоза міститься у молоці та молочних продуктах, що складає 1/3 сухих речовин. Гідроліз лактози в кишечнику відбувається повільно, обмежуються процеси бродіння та нормалізується діяльність кишкової мікрофлори. Крім того, наявність лактози в КШТ сприяє розвитку молочнокислих бактерій, які є антагоністами патогенної мікрофлори, гнилісних мікро організмів.

Деякі люди не можуть вживати молоко із-за непереносимості лактози, тому що в кишечнику у них відсутній фермент лактаза, що розщеплює лактозу на глюкозу і галактозу. Особливо часто це спостерігається у жителів Азії, Африки і Близького Сходу. Непереносимість лактози зустрічається також серед дорослих європейців. Нерозщеплена лактоза потрапляє в товстий кишечник, де за участю бактерій відбувається її окиснення з виділенням великої кількості газів і продуктів окиснення. При цьому відчувається дискомфорт, метеоризм, спазми і болі в животі, спостерігається пронос. Уникнути явищ, пов'язаних з непереносимістю лактози, дозволяють кисломолочні продукти (кисле молоко, кефір, йогурт, ацидофілін, ряжанка), в яких лактоза вже частково переварена молочнокислими бактеріями.

 

Полісахариди за будовою поділяються:

Гомополісахариди, складаються з моносахаридних залишків одного типу;

Гетерополісахариди, для яких характерна наявність двох або більше типів мономерних ланок.

За функціональним значенням:

Структурні – целюлоза.

Резервні – глікоген, крохмаль.

Складні вуглеводи, або полісахариди, розділяють на групу засвоєних крохмальних полісахаридів і групу некрохмальних незасвоєних полісахаридів, або харчових волокон.

Засвоювані полісахариди

Крохмаль - резервний полісахарид, головний компонент зерна і продуктів його переробки, картоплі і овочів. Це найбільш важливий по своїй харчовій цінності вуглевод їжі. Крохмаль – це суміш полімерів двох типів, побудованих із залишків глюкози: амілози і амілопектину.

Це полімер, утворений a-D-глюкопіранозою. Амілоза, на частку якої припадає біля 25% крохмалю, має молекулярну масу від 30 тис. до 500 тис. і утворює нерозгалужені ланцюги із зв'язками a-1®4:

Довгі ланцюги амілози укладаються у спіраль, на кожен виток якої припадає по 6-7 ланок.

Якісною реакцією на амілозу є взаємодія в розчині з йодом, молекули якого поміщаються у витках спіралі з утворенням комплексу синьо-фіолетового кольору. При нагріванні слабкі взаємодії комплексу руйнуються, спіраль розкручується і забарвлення зникає, а при охолодженні структура відтворюється і забарвлення з'являється знову.

Амілопектин, на частку якого припадає біля 75 % маси крохмалю, має молекулярну масу від 100 тис. до 1 млн. і, на відміну від амілози, - розгалужену будову із додатковими зв'язками a-1®6 в точках галуження:

 

Точки розгалуження в амілопектині знаходяться через 20-30 ланок.

До овочів з високим вмістом крохмалю належать картопля, батат, пастернак. При гідролізі амілоза і амілопектин утворюють коротші фрагменти – декстрини - корисний полісахарид, який накопичує кукурудза цукрова. Ця речовина розчинна у воді і легко засвоюється організмом. Амілопектин і декстрини з йодом дають червоно-фіолетове забарвлення.

У рослинах, багатоклітинних водоростях, бактеріях існують інші резервні полісахариди, побудовані за подібним планом, наприклад інулін, який складається із залишків фруктози. Інуліноподібні речовини накопичуються в артишоку, вівсяному корені, скорцонері, цикорних салатах, топінамбурі, часнику та стахісі. Крохмаль та інулін під дією ферментів слини та шлунку перетворюється на глюкозу та фруктозу. Застосування цих овочів дуже важливе у профілактичному та лікувальному харчуванні людей із цукровим діабетом.

Під дією травних ферментів крохмаль не піддається гідролізу. У ході гідролізу послідовно здійснюється деполімеризація крохмалю з утворенням декстрину, потім мальтози, а при повному гідролізі - глюкози. Гідроліз крохмалю відбувається при отриманні багатьох харчових продуктів - патоки, глюкози, хлібобулочних виробів, спирту і так далі.

Крохмаль сирих продуктів перетравлюється насилу, оскільки знаходиться усередині рослинних кліток, що мають міцні стінки. При нагріванні у воді (приготування їжі) клітинні стінки розриваються набухаючим крохмалем, і він стає доступним травним ферментам.

Глікоген (тваринний крохмаль) також складається із залишків глюкози.

У тварин формою відкладення поживних речовин є глікоген. Особливо багато його в печінці (до 15%) та м’язах (2 – 4%). Молекули глікогену нагадують за будовою амілопектин, але ще більш розгалужені. На схемі показано, що розгалужений полісахарид має один редукуючий кінець (1), кілька нередукуючих (2). Точки розгалуження (3) в глікогені розташовані через кожні 10-15 ланок:

Молекулярна маса глікогену становить від 270 тис. до 10 млн. Його зерна в тваринних тканинах значно менші, ніж у крохмалю. Тому він легко утворює колоїдний розчин, який з йодом дає червоно-фіолетове забарвлення.

Глікоген - важливий запасний енергетичний матеріал організму тварин і людини, що відкладається в печінці і м'язах. При необхідності крохмаль перетворюється на глюкозу. В організмі дорослої людини може запасатися близько 350 г глікогену. Третя частина цієї кількості міститься в печінці, а 2/3 - у м'язах. Кількість енергії, запасеної в глікогені, невелика і достатнья для підтримки життєдіяльності протягом 6-8 ч.

У м'ясі та печінці як продуктах не міститься глікоген, оскільки він перетворюється на молочну кислоту в процесі забою тварин і зберігання продуктів.

Останніми роками все більш широке застосування в харчовій промисловості знаходять модифіковані крохмалі, властивості яких в результаті різноманітних видів дії (фізичної, хімічної, біологічної) відрізняються від властивостей натурального крохмалю харчових продуктів. Модифікація крохмалю дозволяє істотно змінити його властивості (гідрофільність, здатність до клейстеризації, гелеутворення), а отже, і його використання. Модифіковані крохмалі знайшли застосування в хлібопекарській і кондитерській промисловості, зокрема для отримання безбілкових продуктів харчування.

 

Некрохмальні полісахариди

 

Існує група полісахаридів, відмінних від крохмалю, які не перетравлюються травними ферментами і не засвоюються. У фізіологічному сенсі вони об'єднуються в групу харчових волокон.

Клітковина (целюлоза) - найпоширеніший високомолекулярний некрохмальний полісахарид. Це основний компонент і опорний матеріал клітинних стінок рослин. Клітковина нерозчинна у воді і в звичайних умовах не піддається гідролізу кислотами.

Целюлоза (клітковина), як і крохмаль чи глікоген, складається з ланок глюкози, однак на відміну від них, містить залишки b-D-глюкопіранози. Тому, при утворенні зв'язків 1®4 між ланками, вони повертаються по відношенню одна до другої на 180°, як ми це бачили на прикладі целобіози. Наявність b-(1®4) зв'язків у молекулі полімеру і визначає принципову відмінність його властивостей та функцій від резервних полісахаридів:

Целюлоза має молекулярну масу від 100 тис. до 1 млн. Вона не розчиняється у воді. Завдяки своїй стійкості це найбільш поширений у світі біополімер.

Целюлоза виконує структурну функцію в рослинному світі – основна складова частина оболонок рослинних клітин. Деревина на 50% складається з целюлози, а льон, бавовна - це майже чиста целюлоза.

Геміцелюлози - це група високомолекулярних полісахаридів, які утворюють спільно з целюлозою клітинні стінки рослинних тканин. Присутні в оболонках зерна, кукурудзяних качанах, соняшниковому лушпинні. Вони розчиняються в лужних розчинах і піддаються гідролізу під дією кислот легше, ніж целюлоза.

До геміцелюлоз іноді відносять агар (суміш агарози і агаропектину) - полісахарид, присутній у водоростях і вживаний у кондитерській промисловості.

Пектини - група високомолекулярних полісахаридів, що входять до складу клітинних стінок і міжклітинних утворень рослин разом з целюлозою, геміцелюлозою, лігніном. Міститься також в клітинному соці. Найбільша кількість пектинових речовин знаходиться в плодах і коренеплодах. Отримують пектини з яблучних вичавків, буряка, кошиків соняшнику, цитрусових. Розрізняють нерозчинні пектини (протопектин), які входять до складу первинної клітинної стінки та міжклітинної речовини, і розчинні, такі, що містяться в клітинному соці.

При дозріванні та зберіганні плодів нерозчинні форми пектину переходять у розчинні, з цим пов'язано розм'якшення плодів при дозріванні та зберіганні. Перехід нерозчинних форм пектину в розчинних відбувається при тепловій обробці рослинних продуктів.

Пектинові речовини здатні утворювати гелі у присутності кислоти і цукру, на чому засновано використання пектину як драглеутворюючої речовини для виробництва мармеладу, пастили, желе і джемів, а також в хлібопеченні, сироварінні.

Некрохмальні полісахариди не перетравлюються ферментами, які знаходяться в шлунково-кишковому тракті. Вони мають важливе значення для нормальної функції шлунково-кишкового тракту і профілактики багатьох захворювань людини.

Камеді. Речовини або суміші речовин вуглеводного характеру. Фруктові дерева у місці пошкодження кори виділя­ють камбіальний сік, з якого під дією світла, повітря та бактерій ут­ворюються клеєподібні речовини — камеді. Камеді при розчиненні у воді утворюють дуже в'язкі та клейкі розчини; камеді тропічної ака­ції — гуміарабік — застосовують як клей. Камеді застосовуються як загущувачі, стабілізатори, желеутворюючі речовини

Слизи - дуже важлива група полісахаридів, джерелом яких є овочі. Ці речовини мають рослинне, тваринне та мікробіологічне походження. У воді легко утворюють в’язкі розчини. Слизи рослин — це клеєподібні речовини, що містяться у насінні злаків, бобових, масляних та інших рослин. За хімічним складом та будовою нагадують камеді. Багато слизів містять зерна жита та льону, звідки їх екстрагують водою. Слизи дуже набухають у воді. Слизи овочевих рослин — гідрофільні полісахариди, які накопичуються в насінні, корінцях та інших органах у слизових ходах. За хімічним складом нейтральний слиз подібний до геміцелюлози, а кислий — до камеді. Слиз відіграє важливу роль під час набухання та проростання насіння. Наприклад, уже через декілька годин посіяне насіння кавуна покривається слизовою оболонкою і для такої насінини вже не страшні різкі перепади вологості ґрунту. Найбільшим шаром слизу покривається насіння васильків (базиліку), льону та подорожнику, що навіть перешкоджає висіванню намоченого насіння. Овочеві рослини з великою кількістю слизу дуже корисні для приготування дієтичних страв, які лікують гастрити та виразки шлунку. Такими овочами є бамія (окра, гомбо) з родини мальвових. Користь цього продукту добре розумів видатний російський письменник та лікар А.Чехов і тому він завіз бамію з середземноморських країн.

Пектинові речовини знаходяться в фруктах, овочах. Назва походить від грецького слова «пектос» - застиглий. Завдяки властивості утворювати желеподібні продукти використовується під час виробництва кондитерських виробів, фруктових желе, мармелад, джемів. Пектин входить до групи харчових волокон, має детоксикуючі властивості - дуже цікаву фізіологічну особливість — набухає, зв’язує іони важких металів, радіонуклідів і виводить їх з організму. Ці властивості пектину надають можливість використовувати їх як цінну добавку під час виробництва харчових продуктів лікувально-профілактичного призначення. Для сучасних умов забруднення довкілля та їжі — це чудове багатство овочів. Профілактична норма пектину для пересічного мешканця України повинна становити 2—4 г на добу, а у важких умовах забруднення — до 10 г.

Глікозиди (від грец. γλυκύς- солодкий та είδο - вигляд) - продукти конденсації циклічних форм вуглеводів (моно- або олігосахаридів) та компонента невуглеводної природи (аглікону), яким можуть бути стероїди, феноли або алкалоїди. Специфічна дія глікозиду зумовлена типом аглікону. Це здебільшого кристалічні сполуки, майже завжди гіркі на смак, мають специфічний запах. Особливо багаті на глікозиди рослини, але виявлені вони і в opганізмах тварин. Беруть участь у процесах обміну речовин.

Найважливіші глікозиди:

Ø амігдалін, який міститься в листках і кісточках гіркого мигдалю, абрикоса, персика, сливи;

Ø синігрин - у гірчиці та хроні;

Ø соланін - у картоплі, та антоціани — фарбувальні речовини рослин.

До групи глікозидів в організмі тварин і людини належать цереброзиди мозку і нуклеозиди. Деякі глікозиди (стрептоміцин, азонін, строфантин) застосовують у медицині.