Високотемпературна переробка нафти

Дистиляцією отримують незначну кількість і до того ж малої якості. Для збільшення кількості бензину і поліпшення його якості використовують хімічні способи. Серед них процес крекінгу (розчеплення) нафтопродуктів.

Крекінгом називають перероблення нафтопродуктів, під час якого великі молекули вуглеводів рощепляються на малі.

Наприклад,

У нафтовій промисловості використовують різні, види крекінгу, До них належать термічний, каталізний тощо.

Термічне перероблення нафтопродуктів поділяють на термічний крекінг, піроліз і коксування.

Термічний крекінг проводять за температури (470...540) °С і тиску (2...7) МПа. Вуглеводні починають розщеплюватися за температури (380...400) °С. Із підвищенням температури швид­кість розщеплення зростає. Підвищення температури крекінгу за постійних тисків спричинює збільшення виходу легких компо­нентів і зменшення важких та коксу. У разі збільшення тиску, підвищується температура кипіння сировини. Змінюючи тиск, можна впливати на фазовий стан і проводити крекінг у паровій, рідинній та мішаній фазах.

У паровій фазі проводять крекінг гасово-газойлевих фракцій, у рідинній — мазуту та гудрону. Під час крекінгу в мішаній фазі тиск сприяє гомогенізації сировини — газ частково розчиняється в рідині, зменшуючи її густину.

Рідинний крекінг проходить у двофазній системі: рідина — па­ра. Сировиною є мазут. У процесі нагрівання молекули мазуту розщеплюються з утворенням бензину, газу, коксу та залишку.

Крекінг мазуту проводять у дві стадії. Спочатку за температу­ри (450...470) °С і тиску 2,5 МПа отримують бензин, гасово-соля­рові фракції. На другій стадії проводять крекінг гасово-соляро­вих фракцій. Для цього збільшують тиск до 4,5 МПа і підвищу­ють температуру до (500-520) °С. Внаслідок розщеплення важких молекул отримують легкі фракції бензинів. Якщо на першій стадії розщеплення вихід бензину становить 10%. то на другій за рахунок більш глибокого розщеплення отримують (30...35)% бензину. Октанове число крекінг-бензину ( 70) більше, ніж бен­зину, отриманого дистиляцією. Крім бензину отримують до 55% крекінг-залишку і (10... 15)% крекінг-газів, які складаються з вод­ню, метану, етану, пропану, бутану, етилену, пропілену та бути-

лену. Після розділення крекінг-газів на складові їх використову­ють для синтезу полімерів, різних органічних сполук, отримання великооктанового бензину.

Крекінг-залишок використовують для виробництва пального або на теплових електростанціях, морських суднах чи в промис­лових печах.

Технологічна система термічного крекінгу нафтопродуктів за­лежить від виду сировини. А це всі нафтопродукти, отримані дис­тиляцією та важкі фракції каталізного крекінгу і коксування. Спільною для всіх систем термічного крекінгу є трубова піч, в якій нагрівається та частково розщеплюється сировина. У сучасних тех­нологічних системах термічного крекінгу застосовують рецирку­ляцію (наявність зворотного потоку сировини в системі), внаслідок чого максимально використовуються сировина й обладнання.

Піроліз нафтопродуктів проводять для отримання газів і рідинних ароматичних вуглеводнів. Піроліз нафтопродуктів про­водять за температури (700... 1000) °С і тиску, близького до атмо­сферного. Внаслідок розщеплення молекул гасу або легкого га­зойлю отримують до 50% газу, ароматичні вуглеводні та смолу.

Гази піролізу відрізняються від газів крекінгу більшою кіль­кістю етилену, пропілену, бутилену, які є сировиною для вироб­ництва продукції органічного синтезу (етиловий і метиловий спирт, оцтова кислота, барвники, лікарські препарати) і особливо для виробництва синтетичних волокон, пластмас, каучуків тощо.

У процесі піролізу обладнання більш матеріаломістке, ніж у процесі термічного крекінгу, оскільки пара нафтових фракцій погіршує умови передачі теплоти в врубових печах, що призво­дить до збільшення довжини труб у печі. Крім того, збільшують­ся витрати теплоти на нагрівання.

Зараз відомо багато нових видів піролізу: із застосуванням каталізаторів, у присутності водню (гідропіроліз) тощо.

Коксуванням нафтопродуктів називають розкладання нафто­вих, залишків (мазуту, гудрону, крекінг-залишку) при нагріванні без доступу повітря.

Цей процес проводять для отримання додаткової кількості рідинного пального та коксу, який згоряє без твердого залишку (жужелиці). Отриманий кокс використовують для виробництва електродів необхідних металургії, карбідів для авіаційної та ра­кетної техніки, ядерної енергетики тощо. Чистий вуглець викори­стовують як сповільнювач нейтронів у атомних реакторах.

Коксування проводять у технологічних системах періодич­них, напівбезперервних і безперервних. Найпоширенішими є напівбезперервні системи, в яких сировина подається безперерв­но, а вихід коксу періодичний.

Термічні способи перероблення нафтових фракцій швидко ви­тісняються менш енергомісткими та ефективнішими — каталізни-ми, які порівняно з термічними проходять з більшою швидкістю за нижчих температур І тисків. Крім того, вони дають можливість пе­рероблювати нафтопродукти, з великим вмістом сірки.

Каталізний крекінг нафтопродуктів проводять за участю ка­талізаторів, якими можуть бути платина, оксиди молібдену, хро­му, алюмосилікати тощо. На відміну від термічного крекінгу ка­талізний проводять за нижчих температур і тисків. Використан­ня каталізаторів для крекінгу нафтопродуктів зменшує затрати палива, збільшує продуктивність реакторів. Крім того, поліпшу­ється якість і збільшується кількість отриманого бензину та інших нафтопродуктів.

Каталізні процеси, які використовують при переробленні нафтопродуктів, поділяють на каталізний крекінг і каталізний реформінг (англ. "reforming" від лат. "reformo" — перетворюю).

Для крекінгу каталізатори виготовляють із твердих високо-пористих алюмосилікатів. У процесі розщеплення вуглеводнів на поверхні каталізатора осідає кокс, що спричиняє зниження ак­тивності каталізатора.

Для зменшення відкладень коксу на поверхні каталізатора крекінг нафтопродуктів проводять під тиском у присутності вод­ню. Такий процес називають платформінгом. Для платформінгу каталізатори виготовляють із платини, оксиду хрому, оксиду молібдену тощо.

1. Каталізний крекінг. Цей вид крекінгу нафтопродуктів проводять у контактному апараті з рухомим каталізатором за температури 450 °С і тиску (0,1...0,2) МПа. Контактний апарат є складовою елемента технологічної системи.

Сировину (солярову, гасову чи іншу фракцію) нагрівають у печі за температури (350...360) °С і спрямовують до реактора, в який із бункера подають каталізатор (алюмосилікат) у вигляді дрібних частинок. У реакторі відбувається каталіз сировини. У процесі перерозподілу водню між молекулами нафтопродуктів виділяється кокс (вуглець), який осідає на поверхню каталізатора і зменшує його активність.

У процесі каталізного крекінгу гасо-солярових фракцій отри­мують близько (12... 15)% газу, який містить цінні для органічно­го синтезу пропан-пропіленову і бутан-бутиленову фракції, до 10% газойлю (дизельне пальне),(4...5)% коксу та до 70% бензину з октановим числом (77...78).

Порівняно великий вихід бензину з добрими антидето­наційними (проти вибуховими) властивостями є однією з переваг каталізного крекінгу порівняно з термічним.

Друга перевага цього способу полягає в отриманні бензину з малим вмістом сірки незалежно від її кількості в сировині. А це дуже важливо, оскільки добування нафти, яка містить незначну, кількість, сірки, скорочується, а зростає добування нафти з вели­ким вмістом сірки.

Щоб поліпшити якість бензину та збільшити його октанове число, впроваджують каталізний риформінг. На відміну від крекінгу реформінг проводять з участю водню у присутності ка­талізаторів платини, оксиду молібдену тощо.

Відомо кілька промислових способів реформінгу, які різнять­ся каталізаторами, температурою, тиском І способом регенерації каталізаторів.

Найчастіше застосовують каталізний реформінг із викорис­танням платинового каталізатора (платина нанесена на поверх­ню оксиду алюмінію) в середовищі водню за температури (470...540) °С і тику (2...4) МПа. Цей процес називають плат-формінгом. Переробляють легкі нафтові фракції — малооктанові бензини, які отримують у процесі дистиляції нафти або бензино-легроїнової суміші. У результаті такого перероблення отриму­ють бензин з великим октановим числом або ароматичні вугле­води (бензол, толуол, ксилол). Якщо платформінгу проводять за тиску (1,5...3) МПа, то отримують бензол, толуол, ксилол; за ти­ску 5 МПа утворюється дуже якісний бензин з октановим чис­лом 98. Отриманий бензин має незначний вміст сірки, є стійким під час зберігання та використання.

Незалежно від умов процесу у ході реформінгу паралельно з рідинною продукцією отримують (5…15)% газової, яка містить водень, метан, етан, пропан, бутан та ізобутан. Деякі з них вико­ристовують у виробництві метанолу, формальдегіду тощо, які додають до бензину.

Отримані нафтопродукти в більшості випадків не готові до використання, оскільки містять різні домішки, які впливають на

стабільність властивостей. Щоб позбутися цих домішок викори­стовують хімічні та фізико-хімічні способи очищення. Нафтопро­дукти очищають лугом (NaOH), сірчаною кислотою (H SO ), про­водять адсорбцію, екстракцію тощо. Очищення нафтопродуктів робить їх дорожчими, але якіснішими.

10.6.4. Коксування кам'яного вугілля

Коксуванням називають перетворення природного палива, головним чином кам'яного вугілля, на кокс та іншу цінну про­дукцію нагріванням у печах за високих температур без доступу повітря.

Для коксування беруть суміш вугілля різних видів з таким розрахунком, щоб у процесі коксування утворювалася достатня кількість летких речовин, а металургійний кокс мав певну по­ристість та міцність.

Процес коксування починається з температури понад 100 °С. У процесі нагрівання вугілля до температури 200°С випаровуєть­ся вода та виходять гази СО і СН . У разі подальшого нагріван­ня до 350 °С починають розкладатись органічні речовини з виділенням CO, H O та інших сполук. Подальше підвищення тем­ператури спричинює перехід вугільної маси у пластичний стан і виділення кам'яновугільної смоли. За температури 600 °С утво­рюється напівкокс.4 У межах температур (600-1000) °С напівкокс перетворюється на кокс.

Якість коксу залежить від вмісту у вугіллі бітумів. Завдяки бітумам маса, вугілля спочатку стає пластичною, а потім порис­тою. Вміст у вугіллі мінеральних домішок погіршує якість коксу і негативно впливає на чавуноваріння, адже кокс є одним із ос­новних видів палива у процесі виробництва чавуну. Тому вугілля перед коксуванням збагачують.

Мінеральні домішки повністю залишаються в коксі й зумов­люють збільшення в шихті кількості флюсів. Крім того, великий вміст у коксі речовин, які в процесі згоряння утворюють жужели­цю, зменшує його міцність.

Найбільш шкідливою домішкою у вугіллі є сірка, оскільки ча­стина її залишається в коксі, а частина виноситься разом із кок­совим газом. Збільшення вмісту сірки у коксі на 1% спричинює збільшення в домновій шихті вмісту флюсів на (10...20)% і змен­шення продуктивності печі на (20...30)%. Тому вугілля, яке

містить велику кількість сірки, збагачують флотаційним спосо­бом, що зменшує вміст сірки на (15... 20)%

Коксують вугілля періодичним і безперервним способами.

Періодичний спосіб коксування вугілля. Його проводять у пе-чах-камерах, які працюють періодично. Для наближення періодичного коксування до безперервного печі об'єднують у ба­тареї, які складаються з кількох десятків печей.

Коксова піч — це камера, викладена з вогнетривкої цегли.

Довжина печі-камери (12-13 м) визначається потужністю кок-совиштовхувальної машини, висота (4-4,3 м) — можливістю рівномірного нагрівання вугілля, ширина — не перевищує 0,4 м, з боку коксовиштовхувальної машини вона на 3-5 см вужча. Місткість камер — (15...28) т.

Подрібнене і збагачене вугілля завантажують у бункери печі-камери, стінки якої нагрівають зовні. Процес коксування почи­нається біля стінок камери і поширюється до середини. Леткі продукти безперервно виходять із печі через газовиводи у газоз­бирач, а потім ідуть на перероблення. Вугілля нагрівають до тем­ператури 1400 °С протягом (14... 16) год. За цей-час утвориться кокс. Після закінчення коксування кокс виштовхують із печі кок-совиштовхувачем. Розжарений кокс потрапляє до вагона, а звідси — до гасильної башти, де охолоджується водою. Застосо­вують також сухе гасіння коксу. Охолоджений кокс сортують за розмірами. Металургійним коксом є куски розміром (25...40) мм.

Безперервний спосіб коксування вугілля. При цьому способі коксування проводять у стовбурних печах. Шихту попередньо підігрівають у камерних печах або в печах із "псевдокиплячим шаром" до температури 400 °С. За цієї температури шихта розм'якшується. Потім із цієї шихти на спеціальній машині фор­мують брикети розміром 60*60*70 мм . Отримані брикети заван­тажують до печі, у середній частині якої найвища температура, тут і відбувається коксування. У верхній частині печі брикети нагріваються, а в нижній — охолоджуються. Остаточне охолод­ження та гасіння коксу проводять так само, як і в разі періодич­ного способу коксування.

У разі безперервного способу отримання коксу час коксуван­ня скорочується до 3 год.; отриманий кокс має відповідні форму та розміри, що дуже важливо для виробництва чавуну; крім того, можна коксувати також буре вугілля, а це дуже важливо, оскільки коксівного залишилось не так багато.

Виробництво кислот та лугів

Із 22-х видів неорганічних кислот найчастіше використову­ють сірчану, азотну, соляну та фосфорну. Саме тому їх виробля­ють найбільше.

Сірчана кислота (H SO ) Серед мінеральних кислот, які вироб­ляє хімічна промисловість, сірчана кислота за обсягом вироб­ництва й використання посідає перше місце. Вона належить до найсильніших і найдешевших кислот.

Властивості сірчаної кислоти. Безводна сірчана кислота важ­ка, безколірна, тягуча як олія рідина, змішується з водою і з SO у будь-якому співвідношенні, за температури 0 °С має густину

1850 кг/м .

У процесі нагрівання понад 200 °С розкладається:

Сірчана кислота має властивість забирати воду звідусіль, навіть з хімічних сполук. У сірчаній кислоті добре розчиняється SO . Такий розчин називають олеумом.

Сірчайа кислота не димить, а концентрована не руйнує чорні метали.

Зберігають сірчану кислоту на спеціальних складах у циліндричних сталевих резервуарах об'ємом до 1000 м , перево­зять у сталевих цистернах і скляних бутлях.

Споживачі отримують башняну кислоту (74...75%), купорос­ну оливу (90.5...92,5%), акумуляторну кислоту (92...94%), олеум малої концентрації, який містить 18,5-20% вільного SO , олеум ве­ликої концентрації, в якому міститься 65(±1,5)% вільного SO .

Використання сірчаної кислоти. Важко знайти галузь промис­ловості, де не використовують сірчану кислоту та її солі. Найбільшим споживачем сірчаної кислоти є підприємства, на яких виробляють мінеральні добрива (наприклад фосфорні), інші кислоти (концентровану азотну кислоту), солі (мідний купорос). На виробництво мінеральних добрив витрачається майже поло­вина сірчаної кислоти. У металообробній промисловості сірчану кислоту використовують для очищення поверхонь металевих ви­робів перед нанесенням декоративно-захисних покрить (напри­клад, лакове, цинкове, нікелеве, хромове покриття). її використо­вують у виробництві вибухових речовин, штучних і синтетичних волокон (наприклад, віскозне волокно, штучний шовк, капро­лактам). Велика кількість сірчаної кислоти витрачається на очи­щення нафтопродуктів. У харчовій промисловості сірчану кисло-зіюз 481

ту використовують для виробництва крохмалю, патоки та іншої продукції. Транспорт користується свинцевими сірчанокислими акумуляторами. За допомогою сірчаної кислоти регенерують йоніти, якими очищають воду на теплових електростанціях.

Азотна кислота (H VO ). За значеннями і масштабами вико­ристання азотна кислота посідає друге місце після сірчаної.

Властивості азотної кислоти. Безводна азотна кислота за нор­мальної температури є безбарвною рідиною. За температури 15 °С її густина становить 1520 кг/м . Жовтуватого кольору кислоті на­дає діоксид азоту, який виділяється на світлі в процесі нагрівання:

Азотна кислота є сильним окиснювачем. У процесі взаємодії з металами виділяється не водень, як має місце в разі дії соляної чи сірчаної кислот, а N0 і NO .

Концентровану азотну кислоту зберігають і перевозять у ре­зервуарах і цистернах, виготовлених з алюмінію, та скляних бут­лях. Поверхня алюмінію захищена від дії кислоти тонким ко­розієстійким шаром оксиду алюмінію.

Оксиди азоту й азотна кислота належить до речовин із силь­ними отруйними властивостями; тому допустимий вміст оксидів азоту в повітрі не повинен перевищувати 0,1 мг/м .

Промисловість виробляє розведену азотну кислоту з вмістом (45...60)% HNO і концентровану, в якій міститься (97... 98)% HNO .

Використання азотної кислоти. Основним споживачем розве­деної азотної кислоти є виробники мінеральних добрив, які містять азот. Це калієва, натрієва й амонійна селітри та ком­плексні мінеральні добрива.

Концентровану азотну кислоту використовують для вироб­ництва вибухових речовин, пластмас, барвників, нітролаків та інших речовин, Частина азотної кислоти йде на виробництво сірчаної кислоти нітрозним способом. Використовують азотну кислоту також як реактив у хімічних лабораторіях.

Соляна кислота (НСl). Це безбарвна рідина з різким запахом., має густину 1180 кг/м . Соляна кислота належить до сильних кис­лот. Вона має велику хімічну активність, руйнує всі метали, крім платинита золота. Соляну кислоту виробляють з концентрацією хлороводню (НСl), яка дорівнює (18...38)%.

Використання соляної кислоти. У промисловості соляну кис­лоту використовують у виробництві хлоридів металів, у гальва-

нопластиці, у гідрометалургії для виробництва металів (платини, золота, срібла), у процесі паяння та лудіння металів, при бурінні нафтових свердловин, при гідролізі крохмалю, для очищення па­рових казанів від накипу, у процесі виробництва анілінових барвників, оцтової кислоти, активованого вугілля, дублення та фарбування шкіри, у побуті тощо.

Лугами та содами називають розчинні у воді гідрооксиди амоніаку, лужних і лужноземельних металів, а також: вуглекислі солі лужних металів.

У промисловості найбільше виробляють, а відповідно і вико­ристовують кальцитової, харчової та каустичної соди й амоніач-ної води.

1. Кальцинована сода (Na CO ). Це білі дрібні кристалики, які добре розчиняються у воді.

Промисловість виробляє технічну, фотографічну й оптичну кальциновану соду. Між собою вони відрізняються ступенем чи­стоти.

Кальциновану соду використовують для виробництва оптич­ного та вакуумного скла, їдкого натру, мила, у текстильній, це-Ілюлозно-паперовій, лакофарбовій, шкіряній промисловостях, а також для побутових потреб.

2. Каустична сода (NaOH). її ще називають гідрооксидом нат­рію або їдким натром. Це біла кристалітна речовина з температу­рою плавлення 321 °С і кипіння 1378 °С. На повітрі каустична со­да швидко поглинає вологу та вуглекислий газ. Тому для її зберігання та перевезення необхідна вологонепроникна тара. Ви­робляють каустичну соду електролізом водного розчину хлориду натрію.

Каустичну соду використовують у виробництві штучних во­локон, паперу, мила, синтетичних барвників, у текстильній про­мисловості, металургії для виробництва натрію, для очищення нафтопродуктів (бензину, гасу) тощо.

3. Харчова сода (NaHCO ). Це проміжна продукція, яку отри­мують у процесі виробництва кальцинованої соди.

Очищений гідрокарбонат натрію використовують у харчовій промисловості, медицині, вогнегасниках, для побутових потреб тощо. Гідрокарбонати натрію, які використовують у харчовій промисловості та медицині, не повинні містити в собі солей амоніаку, важких металів і арсену.