Технологические свойства полистирола

 

Технологические свойства полимеров - это вязкостные и упругие свойства, проявляемые при переработке (реологические свойства), поведение при нагреве и охлаждении.

Основными параметрами технологического процесса штамповки, определяющими протекание процесса формования деталей из полимерных заготовок и влияющими в конечном итоге на качество готовой продукции, являются температура, давление и время цикла, величина которых и режимы их изменения определяются технологическими свойствами полимерного полуфабриката, и также техническими характеристиками оборудования и формующим инструментом.

Поскольку процесс формования деталей штамповкой, является, прежде всего, деформационными, то выбор оптимальной температуры в каждом конкретном случае должен учитывать его особенности деформационного поведения полимерных заготовок в широком диапазоне температур. Эти особенности легко устанавливаются при анализе термомеханической кривой, отражающей зависимость деформационного поведения полимерной заготовки при повышении или снижении температуры этой заготовки.

Анализ термомеханической кривой показывает, что для полимерных материалов с аморфной структурой характерны три ярко выраженные области, определяющие различную степень их деформируемости и соответствующие различным релаксационным (деформационным) состояниям полимеров: стеклообразному, эластическому и вязко-текучему.

Типичная зависимость деформации аморфного полимера при повышении температуры представлена на рисунке 8, где области «1», «2» и «3» характеризуют стеклообразное, эластическое и вязко-текучее состояния полимера соответственно.

Стеклообразное состояние полимеров характеризуется отсутствием движения макромолекулярных цепей или их сегментов (кооперативное сегментальное движение полимерных цепей и групп атомов «заморожено»). Тепловое движение в материале проявляется лишь в колебаниях атомов. Приложение в таких условиях к полимеру внешней нагрузки может приводить лишь к изменению в его макромолекулярной структуре средних межатомных расстояний и валентных углов химических связей. Поэтому деформационное поведение полимеров в таком состоянии и обычных упругих твёрдых тел ничем не отличается, а развивающиеся в таких условиях в полимерах деформации являются полностью обратимыми.

Рисунок 8 - Термомеханическая кривая аморфного полимера [6]:

Т_с – температура стеклования; Т_т – температура текучести; 1, 2, 3 – области стеклообразного, эластического и вязко-текучего состояния полимера соответственно.

 

 

Если полимерный материал нагреть до температуры, превышающей температуру его стеклования, то он переходит в эластическое состояние, когда появляется подвижность отдельных сегментов макромолекулярной цепи полимера, а материал становится эластичным. Однако ещё стабильно существующие в его структуре надмолекулярные образования, например физические агрегаты (домены), образованные вследствие большой концентрации физических связей, препятствуют относительному смещению молекулярных цепей в целом. Приложение в таком состоянии к полимеру внешней нагрузки приводит к изменению конформации макромолекул, которые, «разворачиваясь» ориентируются в направлении приложенной нагрузки, при этом тепловое движение звеньев цепи противодействует действию внешней нагрузки. При снятии нагрузки при температуре выше Т_с цепи снова принимают конформацию статистического клубка, поэтому эластическая деформация также, как и упругая, является полностью обратимой деформацией, но в отличие от последней имеет энтропийную природу. При дальнейшем нагревании полимера выше некоторой температуры, называемой температурой текучести Т_т, надмолекулярные образования становятся столь нестабильными, что появляется возможность в относительном смещении цепей макромолекул друг относительно друга при приложении к нему внешней нагрузки. Последнее обстоятельство и обеспечивает течение полимерных сред в этом состоянии, при этом деформации течения являются необратимыми, а само состояние полимера называют вязко-текучим. Особо следует отметить, что деформирование полимеров в вязко-текучем состоянии вовсе не означает того, что развивающиеся в них деформации являются исключительно деформациями течения [6].

В зависимости от режимов и кинематики деформирования в полимерных средах с деформациями течения, развиваются и эластические деформации.

Реологические свойства, которые подразделяются на: вязкостные, определяющие процесс вязкого течения (деформирования) с развитием необратимой пластической деформации; высокоэластические, определяющие процесс развития и накопления обратимой высокоэластической деформации при течении и релаксационные, определяющие процессы релаксации касательных и нормальных напряжений, высокоэластической деформации и ориентированных макромолекулярных цепей.

Многие свойства полимерных материалов в изделиях определяются их структурой. Структура формируется в процессах переработки. В зависимости от фундаментальных технологических свойств и условий переработки в изделиях формируется аморфная и кристаллическая структура. Структура изделий из кристаллических полимеров характеризуется определенной степенью кристалличности и неравномерным расположением кристаллических областей по сечению изделий.

Течение расплава полимеров — это необратимое направленное перемещение центров тяжести макромолекул друг относительно друга под влиянием приложенного извне усилия.

.При течении для перемещения макромолекул необходимо преодолеть силы межмолекулярного взаимодействия и изменить конформацию макромолекул.

Способность к течению появляется у полистирола при переходе через температуру стеклования. По мере повышения температуры вязкость падает, изменяясь на многие десятичные порядки, и постепенно течение становится существенной составляющей полной деформации. После перехода через температуру текучести и при выборе разумных значений длительности нагружения необратимые деформации оказываются доминирующими, и это позволяет вести переработку полистирола традиционными методами. Допустимый интервал повышения температуры расплава полистирола составляет 120—150°С по отношению к температуре стеклования. При дальнейшем нагревании развивающиеся процессы термоокислительной деструкции делают материал нестабильным, что исключает возможность однозначной оценки показателей его свойств и реальность использования чрезмерно высоких температур [1].

Вязкое течение представляет собой процесс установления равновесия, нарушаемого действием внешних сил. Этот процесс носит релаксационный характер. Развитие необратимых деформаций свидетельствует о завершении всех возможных релаксационных явлений, а границы диапазонов температур, в которых течение является доминирующей составляющей полной деформации, зависят от временного фактора. Хотя вязкое течение полистирола возможно в довольно широком интервале температур, практическое значение имеет более узкий диапазон, когда вязкость уменьшается до относительно низких значений (впрочем, остающихся несоизмеримо большими, чем вязкость низкомолекулярных жидкостей).

Применение термина «расплав» по отношению к полистиролу носит условный характер. Действительно, в строгом смысле это понятие означает состояние кристаллизующихся веществ выше их температуры плавления. Атактический полистирол в принципе не спо­собен кристаллизоваться, так что существует непрерывный переход от твердого стеклообразного материала к состоянию вязкой жидкости. Однако общность свойств полистирола, находящегося в высокоэластическом и вязкотекучем состояниях, и расплавов любых кристаллизующихся полимеров оправдывает использование этого термина для тех релаксационных состояний полистирола, когда течение определяет закономерности проявления его механических свойств [1].

Переход полимеров в вязкотекучее состояние происходит в некотором интервале температур и начинается с первых перескоков сегментов. Теоретически за равновесную температуру следовало бы принимать ту, при которой под действием напряжения смещается центр тяжести макромолекулы, то есть начинается течение. При бесконечно низкой скорости деформирования определяемая экспериментально Т_т близка к теоретической. В реальных условиях за Т_т принимают среднюю температуру области развития необратимых деформаций.

Подвижность кинетически связанных структурных единиц (сегментов) в вязкотекучем состоянии высокая и превышает их подвижности в стеклообразном и высокоэластическом состоянии. Течение полимеров осуществляется путем перескока сегментов из одного свободного положения в другое. Так как все сегменты связаны между собой, то при перемещении одного из них происходит деформация всей макромолекулы. При достаточно свободном объеме вслед за движением одного сегмента перемещаются и другие, что приводит к перемещению всей макромолекулы. Для реализации течения полимера необходимо наличие свободного объема. Вязкое течение полимера возможно до тех пор, пока физический свободный объем не уменьшится до 0,025.

Плотность упаковки макромолекул в вязкотекучем состоянии ниже плотности упаковки в высокоэластическом состоянии в основном за счет увеличения доли свободного физического объема, обусловленного тепловым движением.  

Существенное влияние на температуру текучести оказывает молекулярная масса и конформация молекул. С ростом молекулярной массы повышается и область вязкотекучего состояния.

Вязкость расплава любого полимера, в том числе полистирола, должна в очень сильной степени зависеть от температуры, молекулярной массы, полидисперсности, особенности строения макромолекул, особенностей надмолекулярного строения расплава и условий деформирования.

Зависимость вязкости от скорости сдвига играет огромную роль в реальных техноло­гических процессах переработки полимеров; если бы под действием приложенных напряжений не происходило «разжижения» расплава, его часто просто не удавалось бы продавить через формующий инструмент перерабатывающих машин. Все расчеты, устанавливающие связь между объемным расходом (производительностью) и перепадом давления при течении расплавов полимеров через каналы различной геометрической формы, основаны на использовании кривых течения реальных материалов, т. е. предварительном определении зависи­мости . Характер зависимости скорости от напряжения сдвига для серии полистиролов с узкими МВР показан на рисунке 9 на котором обобщены результаты экспериментальных исследований кривых течения расплавов полистирола.

Рисунок 9 - Кривые течения полистиролов с различными молекулярными массами

и узкими ММР при 190ºС [1].

 

Для серии полистиролов различного среднего молекулярного веса, но с одинаковой формой МВР характер развития аномалии вязкости для всех образцов должен быть одним и тем же, так как релаксационные свойства каждого члена серии определяются некоторым одним, характерным для него значением времени релаксации  и форма распределения (спектра) времен релаксации не изменяется при переходе от одного образца к другому. Это относится как к монодисперсным полимерам, так и к полидисперсным образцам с одним и тем же МВР. Но при варьировании формы МВР должен изменяться вид зависимости , поскольку от характера МВР зависят релаксационные свойства расплав. Описан­ный эффект особенно существенно проявляется при переходе от моно- к полидисперсному полимеру, но практически нивелируется для образцов с различными, но широкими МВР.

Что касается температуры, то ее влияние на характер развития аномалии вязкости наиболее резко проявляется непосредственно при приближении к температуре стеклования, поскольку при этом появляются новые релаксационные процессы, или другими словами, разные времена релаксации из спектра начинают изменяться в зависимости от температуры по-разному. Если же отойти достаточно далеко от температуры стеклования, то роль этого фактора нивелируется и начинает выполняться принцип температурно-временной аналогии, т. е. все времена релаксации изменяются в зависимости от температуры эквивалентным образом. Это означает, что форма кривых течения полидисперсных полимеров при разных температурах в области, достаточно далекой от стеклования, должна быть одинаковой и особенности их релаксационных свойств должны передаваться одним характерным значением времени релаксации.

Таким образом, неньютоновское течение расплавов полистиролов связано с двумя обстоятельствами — при снижении температуры аномалия вязкости развивается как следствие приближения к области стеклования, а при переходе к полидисперсным образцам — как следствие смешения монодисперсных фракций, каждая из которых ведет себя как ньютоновская жидкость. Изменение формы кривой течения монодисперсных полистиролов при приближении к температуре стеклования, по-видимому, связано с появлением при переходе в стеклообразное состояние новых релаксационных механизмов.

Полимер, находясь в вязкотекучем состоянии характеризуется величиной, которая называется показатель текучести расплава или индекс расплава. Он определяется количеством материала (в граммах), выдавливаемого через стандартный капилляр экструзионного пластометра (вискозиметра) при определенных условиях и пересчитанного на время течения 10 мин.

Показатель текучести расплава определяют при условиях, регламентируемых ГОСТ 11645–73. По значениям ПТР можно ориентировочно оценить вязкость расплава термопласта в условиях испытаний. Определение показателя текучести расплава термопластов проводят на приборе ИИРТ-М.

При переработке полимеров происходит их нагревание и охлаждение. Эти процессы характеризуют двумя параметрами: первый — суммарная энергия, которую необходимо затратить (отвести) для того, чтобы нагреть полимер (охладить); второй — скорость переноса тепла в полимере или скорость распространения температуры. Эти параметры определяются такими свойствами полимера, как теплоемкость, теплопроводность и температуропроводность.

Под теплоемкостью понимают количество теплоты, затрачиваемое для изменения температуры тела на 1 К. Эта величина характеризует интенсивность изме­нения температуры тела при нагревании или охлаждении. Теплоемкость, отнесенную к единице количества вещества, называют удельной. Различают теплоем­кость при постоянном давлении:

и теплоемкость при постоянном объеме:

где H и U — энтальпия и внутренняя энергия полимера.

 

Теплоемкость полимеров Ср зависит от температуры (рисунок 10) . До температуры стеклования теплоемкость Ср аморфных и кристаллизующихся полимеров монотонно возрастает с повышением  температуры, для многих полимеров по линейному закону. При переходе аморфных полимеров из стеклообразного состояния в высокоэластическое наблюдается положительный скачок на кривых температурной зависимости теплоемкости. Скачок теплоемкости наблюдается и при стекловании кристаллизующихся полимеров, причем его значение зависит от степени кристалличности. При плавлении кристаллизующихся полимеров теплоемкость резко возрастает до некоторого максимального значения при температуре Т_пл> которую обычно принимают за температуру плавления кристаллической фазы, после чего Ср понижается. Теплоемкость расплава, полимеров обычно линейно возрастает с повышением температуры.

Рисунок 10- Зависимость теплоемкости полимеров от температуры[6]:

1-ПК (поликарбонат); 2-ПБТФ (полибутилентерефталат)

 

Теплоемкость Ср зависит от давления. Зависимость теплоемкости от давления в широком диапазоне его изменения характеризуется наличием минимума при определенном давлении.

Теплоемкость полимеров в твердом состоянии уменьшается с увеличением степени кристалличности (или повышением плотности).

Под теплопроводностью понимают способность полимера переносить тепло от более нагретых элементов к менее нагретым. В результате этого ’происходит выравнивание температур в объеме полимера. Количественной характеристикой теплопроводности является коэффициент пропорциональности X в соотношении, связывающем удельный поток тепла q с градиентом температуры (закон Фурье):

q = - λ gradТ

Коэффициент температуропроводности а зависит от температуры (рисунок 11).

Рисунок 11 - Зависимость коэффициента температуропроводности

от температуры [6]: 1-ПЭТФ; 2-ПС

 

Температуропроводность аморфных и кристаллизующихся полимеров в твердом состоянии монотонно уменьшается с повышением температуры. В области стеклования может наблюдаться резкое падение температуропроводности аморфных полимеров. Температуропроводность кристаллизующихся полимеров в области плавления проходит через минимум. В области вязкотекучего состояния температуропроводность аморфных и кристаллизующихся полимеров практически не зависит от температуры. Температуропроводность полимеров увеличивается с повышением давления (рисунок 12).

.

Рисунок 12 - Зависимость приведенного коэффициента температуропроводности от давления [6]: 1-ПММА; 2-ПС; 3-ПК, а(Р) и а( ) - коэффициенты температуропроводности при давлении P и =0.1 МПа.

 

С повышением степени кристалличности (увеличением плотности) температуропроводность полимеров в твердом состоянии возрастает.

Обычно в тепловых расчетах процессов переработки полимеров коэффициенты λ, Ср, а считают постоянными, относя их значения к некоторым осредненным параметрам процесса.

Коэффициент линейного расширения ПС равен 8*10", т.е. довольно высокий. Разность коэффициента линейного расширения ПС и металлов (при запрессовке в изделия из ПС металлических деталей) большая и может приводить к разрушению изделий, если не принимать специальных мер - предварительного нагревания металлической арматуры. Кроме того, коэффициент линейного расширения можно понизить введением в ПС минеральных наполнителей.