Влияние состава стекла на тклр.

. В серии силикатных стещм минимальное значение ТКЛР в интервале от 0 до 1000°С характерно для кварцевого стекла а= 5*10^-7 °С¹. Для щелочно-силикатных стекол при повышении концентрации щелочного компонента от 0 до 33% ТКЛР повышается. Это обусловлено двумя факторами:

- уменьшением степени связности структурной сетки;

- появлением в системе менее прочных связей Si – O – Si, типа Si – O - Me

Природа щелочного компонента также влияет на α _t Термическое расширение растет по мере увеличения ионного радиуса в ряду: Li - Nа-К

Двухзарящые ионы щелочноземельных металлов способствуют увеличений) степени связности структурной сетки и обладают более вы­сокой энергией связи Ме—О, чем ионы щелочных металлов. По эф­фективности воздействия на в сторону его уменьшения щелочно­земельные металлы располагаются в следующий ряд:

Ве -> Мg —> Са — >Ва, т.е. наиболее низкие α _t достигаются при Ва.

Уменьшается α _t при введении в стекло многозарядных ионов типа Fе⁺³, В, А1, Cг, что обусловлено связыванием в координационные полиэдры слабополяризованных атомов кислорода, повышением связности смешанного элементов кремний-кислородного каркаса.

Термостойкость характеризует свойства материалов выдержи­вать одно- или многократные перепады температур без разруше­ния. При резком охлаждении или нагревании в стекле возникают тер­моупругие напряжения: при нагревании — сжатие, а при охлаждения — растяжение. Поскольку изделия из стекла обладают более высокой прочностью на сжатие, то термостойкость изделий из стекла является более высокой к резкому нагреву, чем к резкому охлаждению.

Коэффициент термостойкости материала может быть рассчитан по формуле Винкельмана — Шотта:

 

К_Т = S σ_р/ ΑE*λ/ Cd

где S — константа, учитывающая форму изделия; σ_р — пред ел про -чности при растяжении; A — ТКЛР; Е—модуль упругости; λ/ Cd

— коэффициент температуропроводности. Или, в более четкой форме,

с — теплоёмкость стекла; d — плотность.

В ряду силикатных стекол наиболее высокой термостойкостью (1000°С) обладает кварцевое стекло, для которого характерно оптимальное сочетание параметров: самое низкое значение α= 0,5-10^-6 К^-1), высокий коэффициент температуропроводности.

20. Оптические свойства

Высокая прозрачность оксидных стекол к излучению оптичес­кого диапазона света сделала их незаменимыми материалами для остекления зданий и различных видов транспорта, изготовления зеркал и оптических приборов, включая лазерные, ламп различного

ассортимента и назначения, осве­тительной аппаратуры, телевизионной, кино -и фототехники и т.д.

Пропускание, поглощение, пре­ломление, рассеяние и отражение света являются результатом взаи­модействия электромагнитного излучения с веществом. Луч белого разлагает стекло на спектр, что носит название "дисперсии света. Показатель преломления и дисперсию относят к определенным длинам волн.

Стекла с определенными заданными коэффищиентами преломления и дисперсией называются оптическими. При падении монох­роматического излучения интенсивностыо Y₀ на образец стекла происходят следующие явления (рис. 5.7):

— отражение света от 2-х поверхностей раздела стекло-воздух — Y₁

— рассеяние и поглощение света в образце Y_{0 ---}

— пропускание света Yx

— преломление света (изменение направления его распростране­ния на границах раздела фаз с различными плотностями стекло — воздух).

Прйатом справедливы равенства: Y₀= Y₁+Y₂ Y₀ +Y ₃и Y₁ / Y₀ + Y₂ / Y₀ + Y ₃ / Y₀ = 1. Эти отношедая характеризуют:

— коэффициент отражения R= Y₁ / Y₀

— коэффициент поглощения и рассеяния А = Y₂ / Y₀

— коэффициент пропускания Т = Y ₃ / Y₀

— Эти коэффициенты выра­жают в долях еданицы или в процента

Для листового стекла толщиной 1 см коэффициенты составля­ют: пропускания Т=88...90%, поглощения — колеблется от 0,5 до 3% в зависимости от содержания красящих компонентов, отраяш ния-8...9%.

Особенно высокой прозрачностью должны обладать оптические стекла. Для понижения коэффициента отражения света на по­верхности стекла наносятся тонкие пленки некоторых материалов, имеющих меньший коэффициент преломления, чем стекло. Это называется просветлением оптики. Оно позволяет снизить коэффициент отражения стекла с 4...5 до 0,7...0,3%.

М.В. Артамоновой предложена следующая классификация опти­ческих стекол (рис. 5.8).

Оптич.стекла: бесцвет, волокнистые, безкислородные, оптические, цветные, лазерные, фотохромные.

Окраска стекол обусловлена избирательным поглощением лучей света в определенных областях спектра, причем цветное стекло хорошо пропускает лучи опреде­ленной длины волны (цвета), которые мы видим, и в значительной

мере поглощает остальные лучи. Можно выделить три группы кра­сителей, окрашивающих силикатные стекла: ионные, молекулярные, коллоидные.

К группе ионных красителей принадлежат катионы переходных и редкоземельных элементов (3d и 4f элементы), особенность элек­тронного строения которых состоит в том, что в ионном состоянии они имеют неспаренные электроны или незаполненные орбитали.

При введении таких катионов в любую среду (прозрачные крис­таллы, стекла, растворы) возникают типичные спектры поглощения, данного компонента. Цвет, который придают ионы стеклу зависит от их валентного состояния.

 

Электронное строение внешних орбиталей ионов, вызыв. Окрашивания стекла.

 

 

 

 

 

 

 

Ион	Электронное строе­ние внешних орбита-лей	Вероятные косрщна-ционные числа по кислороду	Цвет, сообщаемый ,.фгеклу
Тi^3+	ЗS'Зр^63d^1		Коричневый
Тi^4+	3S^23р^6	4; 6	Не окрашивает
V^3+	3S^23р^63D^2		Зеленый
V^4+	3S^23р^63D^1		Синий
V	3S^23р^6	4,	Не окрашивает
Сг^3+	3S^23р^63ё^3		Зеленый
Сг^6+	3S^23р^6		Желтый
Mn^2^+	3S^23р^63д^5	4; 6	Слабо-розовый
Мn^3+	3S^23р^63с1^4	4; 6	Красно-фиолетовый
Fе^2+	3S^23р^63с1^6		Голубой
Fе^3+	3р^63с1^5	4; 6	Желтый, коричневый
Со^2+	3S^23р^63ё^7		Синий
	Розовый
Ni^2+	3S^23р^63ё^8		Фиолетовый
	~~~~—~—■——~~~~—~———~—~—————— Желтый
Сu^+	3S^2Зр^63|ЙЙ		Не окрашивает
Сu^2+	3S^23р^63ё^9		Зеленый
	Синий
Се^3+	4с1^104Г^158^25р^6	6; 8	Не окрашивает
Се^4+	4<1^104Г°58^25р^6	6; 8	Желтый
Рг^3+	4<1^104Г^258^25р^6	6; 8	Желтовато-зеленый
Nd^3+	4с1^104Г^358^25р^6	6; 8	Красно-фиолетовый
M	5ё^105Г^2	6; 8	Желто-оранжевый
M	(в группах 5с1^10 Ш2^2+)		Слабо-желтый

 

Группу молекулярных красителей составляют сульфиды, селениды и смешанные кристаллы сульфоселенидов тяжелых металлов — кад­мия, сурьмы, висмута, свинца, железа, серебра, меди и др. В стекле они присутствуют в виде равномерно распределенных микрокрис­таллических образований, размер которых не превышает 50 нм. Пог­лощение света обусловлено возбуждением электронов из валентной зоны в зону проводимости соответствующего полупроводникового соединения.

Группу коллоидных красителей составляют тяжелые металлы Си, Аи, Р1, В1, которые могут легко восстанавливаться в стекле до атомарного состояния и образовывать стабильные коллоидные час­тицы. Природа окрашивания стекол такими кристаллами состоит в рассеянии света на коллоидных частицах металла. Коллоидная медь окрашивает стекла в оттенки красного цвета, золото — красно-фио­летовый, пурпурный цвета; серебро — в желтый цвет.

 

Электрофизические свойства.

Стекло относится к диэлектрикам, в которых проявляется пре­имущественно ионная проводимость. При температуре ниже 200°С объемная удельная электропроводность стекол незначительна: от 10^-11 до 10^-12 Ом^-1 м^-1, в связи с чем стеклянные изоляторы используются в высоковольтных линиях электропередач. С увеличени­ем содержания щелочных оксидов электропроводность возраста­ет. Пленка Sn0₂ обусловливает поверхностную проводимость. Фосфорванадатные и халькогенидные стекла обладают полупроводниковой проводимостью — ^10-5 Ом^_1м^-1. Весьма важным свойством является диэлектрическая проницаемость, которая колеблется от 3,75 (кварцевое стекло) до 16,20 (свинцовое стекло, содержащее до 80% РЬО).

Электрическая прочность стекла в однородном электрическом поле досЗргает высоких значений — от 100..до.300 кВ/мм. В неоднородном электрическом поле с ростом температуры и увеличением толщины образца пробивное напряжение сильно снижается за счет теплового пробоя, вызванного диэлектрическими потерям.

Химическая стойкость стекол

По характеру действия на стекло реагенты можно разделить на две группы. К 1-й группе относятся вода, влажная атмосфера, растворы кислот (кроме фосфорной и плавиковой), нейтральные или кислые растворы солей, т.е. реагенты с рН<7; корторой — ре­агенты с рН>7, т.е. растворы щелочей, карбонатов и т.п. По меха­низму во^рйствия сюда же относятся фосфорная и плавиковая кислоты.

Повышение температуры способствует разрушению стекла любым реагентом. С повышением температуры на каждые!0°С в области до 100°С скорость растворения растет в 1,5...2 раза. В ав­токлаву в условиях повышенных температур и давлений удается полностью растворить большинство силикатных стекол.

O O P

-O-Si-O- -Si-O-Na+H₂O-> NaOH + -O-Si-O-OH

O O P

Растворимые гидроксиды щелочных металов легко покидают места своего образования диффундируя в раствор. Трудно растворимые гидрооксиды остаются на поверхности стекла вместе с кремнеземистым остовом, состав которого соответствует составу конденсированных кремневых кислот.

По стойкости к воде стекла делят на 5 гидролитических класов.

В серии силикатной стекол высокой химической стойкостью обладают кварцевые, боросиликатные, алюмосиликатные стек­ла. Существенно возрастает химическая стойкость стекол при вводе в их состав оксидов титана, циркония. Щелочные оксиды снижают химическую стоимость стекол.

Химическая стойкость стекла к реагентам первой группы может быть повышена путем специальной обработки поверхности кремнеорганическими соединениями, фторидами магния, оксидами алюминия и цинка. Химическую стойкость поверхности изделия можно также повысить путем обработки изделий растворами кислот или выдержки в атмосфере кислых газов.

Стойкость стекол к реагентам второй. второй группы разрушают непосредственно кремний - кислородный каркас стекла по реакции:

 

O O O O O

-O-Si-O- -Si- -O-Si-+2NaOH-> Na₂ SiO₃ +-O-Si – O-Si-OH

O O O O O

В результате воздействия растворов щелочей на силикатное стекло образуются стабильные аншны типа SiO₃^-2;SiO₄^-4;SiO₅^-2; и соответствующие легкорастворимые силикаты щелочных металлов. По убыванию силы воздействия гидроксиды щелочных металлов при одинаковой нормальности растворов располагаются в ряд:

Naон,-> нон -> biон,->Nн₄он

 

гедроксиды щелочноземельных металлов распологаются в ряд. Ва(ОН)₂-> Sr(ОН)₂-> Са(ОН)₂.

Стойшсть стекол к действию щелочей характеризуют по потере массы на 100 см² поверхности образца в результате кипячения в растворе NаОН и Nа₂СО₃. По этой характеристике стекла подразделяется на 3 класса, мг/100 см²:

1-й - 0...75;

2-й - 75... 150.

3-й > 150.

. При действии плавиковой кислоты стравливание поверхностного слоя сопровождается образ. Фтористых соединений кремния.

 

O O O O O O

-O-Si-O- -Si- -O-Si-+4HF+ H₂O -> -SiF₄ +2H₂O₂ – O-Si-O- -Si- -O OH

O O O O O O

 

Химическая стойкость силикатных стекол к реагентам второй группы примерно в 100 раз ниже, чем к реагентам первой группы.

После действия реагентов второй группы поверхность стекла становится матовой, ухудшается прозрачность.