Теория валентных связей и структура стекол.

Эта теория позво­ляет объяснить образование пространственных координационных группировок (полиэдров), исходя из особенности строения атомов, учитывает энергетические характеристики внешних орбиталей ато­мов, определяет порядок заполнения орбиталей.

Например, образование тетраэдров SiO₄по данным теории, яв­ляется следствием зр³-гибридизации внешних электронных орбита-лей атомов Si. Тип гибридизации орбиталей определяет пространственную структуру полиэдров, позволяет с высокой точностью предсказать значения углов связи в координационных полиэдрах.

Теория молекулярных орбиталей и цветность стекла.

Теория (МО) рассматривает химическую связь как результат движения электронов в суммарном поле, создаваемом всеми ядрами и электронами атомов с учетом геометрии их пространственного расположения.

В рамках этой теории удается рассчитать энергетическое распределение орбиталей, предсказать последовательность их заполнения электронами, оценить эффективность заряда атомов, сте­пень ионности и кратности связи и другие характеристики.

Зонная теория.

Особенности строения внешних зон и характер их заполнения электронами позволяет классифицировать вещества на изолято­ры, полупроводники и проводники, а также уверенно предска­зать оптические электрические, теплофизические и магнитные свойства веществ (рис. 5.2).

Рис. 5.2. Положение верхних энергетических зон в твердых телах: а) проводники (металлы); б) полупроводники с примесной проводимостью р-, п-типа; в) диэлектрики.

 

 

У проводников электроны располагаются как в валентной зоне, так и в зоне проводимости. При взаимодействии полупроводников

с квантом энергии возможно: а) поглощение света и об­разование электрона и дырки; б) индуцированное излучение — переход электрона из валентной зоны в зону проводимости. В об­оих случаях возникает полупроводниковая проводимость. Диэлектрики отличаются высокими значениями энергетического барьера (шириной запрещенной зоны), свободной от электро­нов.

Качественная характеристика свойств различных веществ в зависимости от особенностей их зонного строения дана в табл. 5.2.

Оксидные стекла - диэлектрики. Отличаются высокими значениями энергетического барьера (шириной запрещенной зоны) между валентной зоной и зоной проводимости, свобод­ной от электронов. Тепловая энергия, а также энергия излучения в оптическом диапазоне длин волн оказываются недостаточными для возбуждения перехода электронов из валентной зоны в зону проводимости. Этим обстоятельством объясняется высокая прозрачность, высокие электроизоляционные свойства, низкая теплопроводность оксидных стекол.

14. Свойства расплавов стекол.

14. Кристаллизационная способность.

Возможность кристаллизации расплава или, наоборот спо­собность его к образованию стекловидного состояния зависит от состава расплава, его свойств и условий охлаждения.

Кристаллизация — это процесс, в ходе которого создается упорядоченная решетка кристалла из менее упорядоченной структу­ры жидкости (расплава).

В технологии стекла кристаллизация — это нежелательный процесс, приводящий к браку стекла(т.к. стекло застывает не в виде гомогенного стекла, а в виде неравномерных отличающихся по размеру кристаллов)— заруханию стекла. Его ста­раются всячески избежать.

Механизм кристаллизации стекол включает две стадии: обра­зование центров кристаллизации (зародыша) и рост кристаллов на них.

 

 

Рис. 5.3. Зависимость скорости образования центров кристаллизации (СОЦК), линейной скорости роста кристаллов (ЛСРК) и вязкости стекломассы n от температуры

По Тамману, способность жидкости к стеклованию в области переохлаждения зависит от:

1. скорости образования центров кристаллизации (СОЦК);

2. линейной скорости роста кристаллов (ЛСРК);

3. вязкости (n)

Из приведенного графика (рис. 5.3) следует, что:

1) расплавы тем меньше склонны к кристаллизации, чем мень­ше ЛСРК и СОЦК и чем дальше расположены их максимумы;

2) вещество тем легче переходит в стеклообразное состояние, чем больше его вязкость и чем быстрее она увеличивается с паде­нием температуры, что убедительно подтверждается твердением различных жидкостей, расплавов (табл. 5.3);

3) для получения вещества в стеклообразном состоянии необ­ходимо проводить охлаждение с достаточно высокой скоростью, чтобы быстро миновать температуру оптимума кристаллизации.

Зависимость характера твердения жидкости от вязкости

Критическая скорость охлаждения представляет собой количественную характеристику склонности данного вещества к стеклообразованию. Обычно стеклообразующими веществами называют вещества, у которых критические скорости охлаждения оказываются меньше 1 К/с. Для веществ с высокой склонностью к стеклообразованию критические скорости составляют 10(-1)...10(-2) К/с, а среди оксидных индивидуальных веществ есть такие, критическая скорость охлаждения которых составляет 10(3)...10(6) К/с. Например, космонавтами Кизимом, Соловьевым и Атьковым был получен в условиях космоса металлический сплав в стек­ловидном состоянии при его охлаждении со скоростью 10⁶ К/с. В на­стоящее время уже существуют в промышленных условиях установки Урал — 1, 2 и 3 по получению металлических стекол со специальными, значительно улучшенными свойствами на Ачинском металлургическом заводе Челябинской области.

 

 

Вязкость.

Вязкость — важнейшая характеристика, предопределяющая процессы варки и выработки стекла, отжига и закалки.

По закону Ньютона при движении одного слоя жидкости отно­сительно другого возникает противодействующая сила f, пропорци­ональная площади соприкосновения слоев S и градиенту скорости — dV/ dx (dх — расстояние между слоями): f=nS(dV/dx)

Коэффициент пропорциональности n называется коэффициен­том внутреннего трения или вязкостью жидкости.

Если S=1, dV/dx=1, то f=n. Т.о., вязкость — это сила трения между двумя параллельными слоями жидкости, соприкасающимися по площади S=1 см, при градиенте скорости

dV/dx =1

 

 

Вязкость очень сильно зависит от температуры.

Зависимость вязкости от температуры.

 

 

 

На кривой зависимости n= f(t) отмечают две характерные точ­ки, соответствующие значениям температур t(g)и t(f) для которых вязкости соответственно равны 10(12) и 10(8) Пас. При температуре ниже t(g) (температура стеклования 400...600 С) стекло представляет собой твердое хрупкое тело, а при температуре выше t(f) стекло име­ет свойства, типичные для жидкости. В интервале температур t(g) - t(f) стекло находится в пластичном состоянии.

Формование же изделий из стекломассы, при применяемых в настоящее время методах, осуществляется в интервале вязкостей 10²...10⁸ Пас.

Особую роль при формовании играет температурный градиент вязкости дельта(n)/дельта(t), характеризующий степень изменения вязкости с температурой. В зависимости от изменения вязкости в интервале формования (n=10(2)...10(8) Пас) раз­личают «длинные» и «короткие» стекла. Мерой "длины" является температурный интервал в котором вязкость изменяется от 10² до10⁸Пас. Для "длинных" стекол он составляет 250...500°С, для "коротких" 100...150°С (рис. 5.6).

Рис. 5.6. Температурная зависимость вязкости длинного Д и ко­роткого К:

 

 

 

Из всех физико-химических свойств вязкость особенно сильно зависит от состава стекла.

Из всех стекол к настоящему времени, тщательно изучена только вязкость чистого кварцевого стекла, его вязкость при температуре 1200С составляет 10(12,3) Пас. Однако уже очень малые примеси щелочных оксидов могут значительно уменьшить эту вязкость.

Так, достаточно в чистое кварцевое стекло ввести 0,001% (мол.) Nа₂0, чтобы вязкость его уменьшилась на порядок. При такой кон­центрации Na₂0 только один кремнекислородный узел из 50000 узлов будет иметь немостиковый кислород. В общем случае, к окси­дам, повышающим вязкость стекла, относятся SiO₂, Al₂0₃, Zr0₂, а к cнижающим вязкость — оксиды щелочных и щелочноземельных ме­таллов – Na2O, K2O, Li2O, Pb0, Ba0, Zn0; В₂0₃ – снижают вязкость при высоких температурах; СаО — при высоких температурах снижа­ет вязкость, при низких — повышает.

 

16. Поверхностное натяжение

В процессе стекловарения и формования изделий очень боль-шую фоль играет поверхностное натяжение. Это работа, которую надо совершить для увеличения поверхности жидкости на единицу:

Сигма = W/ дельта S,

где сигма— поверхностное натяжение, Н/м;W — работа, затраченная на изменение поверхности жидкости на величину дельта S.

Поверхностное натяжение силикатных расплавов в значительно меньшей степени, чем вязкость, зависит от температуры. Так, у рас­плавов промышленных стекол в интервале температур 1000... 1400°С поверхностное натяжение составляет 0,22...0,38 Н/м.

Поверхностное натяжение так же, как и вязкость, зависит от хи­мического состава: увеличивают сигма — А1₂0₃, Мg0, СаО; уменьшают — К₂0, РЬО, В₂0₃. особенно сильно снижают сигма Сr₂0₃, Мо0₃, V2О₅, Аs₂0₃,WO3, сульфиды, селениды. Поверхностное натяжение играет большую роль в процессах стеклова­рения и формования изделий: высокое поверхностное натяжение препятствует удалению газовой фазы (осветлению) и гомогениза­ции стекломассы при варке. При отливке изделий, наоборот, стек­ломассы с большим поверхностном натяжением образуют гладкую и блестящую поверхность.

 

17. Свойства стекол в твёрдом состоянии.

17. Физические свойства стекла.

Плотность — масса вещества в единице объема кг/м(3):

d = М/V.

Плотность стекла зависит от его химического состава. Среди си­ликатных стекол минимальную плотность имеет кварцевое стекло

— 2200 кг/м(3). Плотность боросиликатных стекол меньше плотности кварцевого стекла; плотность стекол, содержащих оксиды Pb, Вi, Та и др., достигает 7500 кг/м. Плотность обычных натрий — кальций - силикатных стекол колеблется в пределах 2500...2600 кг/м(3). При повышении температуры от 20 до1300°С плотность большинства стекол уменьшается на 6…12%, т.е. в среднем на каждые 100% плотность уменьшается на 15 кг/м(3).

Упругость — свойство материалов восстанавливать форму и объем после прекращения действия деформирующих сил. Коэффи­циент пропорциональности между напряжениями и деформациями называется модулем упругости. Упругость стекол в зависимости от их химического состава изменяется в пределах 48*10³...12*10⁴ МПа. Упругость кварцевого стекла 71,4 ГПа. Модуль упругости, как и не­которые другие свойства стекол, можно определить, пользуясь при­нципом аддитивности — суммированием значений свойств образу­ющих компонентов (оксидов) пропорционально их содержанию:

р = а₁Х₁ + а₂Х₂ + а₃Х_3… а_nХ_n, где Р—искомое свойство; а₁…а_n— содержание оксидов в стекле, %; Х₁...Х_n— удельный (парциальный) фактор некоторого свойства для соответствующего оксида в стекле.

Увеличивают упругость стекол СаО, В₂0₃, А1₂0₃, МgО при введе­нии вместо Si0₂ (частично). Щелочные оксиды снижают модуль упругости, т.к. прочность связей Ме—О значительно ниже прочности связи Si—О.

Прочность характеризует свойство материалов сопротивляться раз­рушению при воздействии внешних нагрузок. Мерой прочности явля­ется предел прочности — максимальное напряжение, вызывающее раз­рушение материала под действием статической нагрузки. Различают: пределы прочности при сжатии, растяжении, изгибе, кручении, ударе и т.д. Прочность стекол на изгиб изменяется в зависимости от состава в пределах от 0,03 до 0,12 ГПа, на сжатие — от 0,5 до 2,5 ГПа, на растяжение 3,5-10(-2)...8,5-10(-2) ГПа. Прочность закаленного стекла при прочих равных условиях в 3...4 раза больше прочности отожженного. Значи­тельно повышает прочность стекол обработка их поверхности химичес­кими реагентами с целью удаления дефектов поверхности (мельчайших трещин, царапин и т.д.).

Твердость стекла зависит от химического состава. Стекла имеют различную твердость в пределах 4000...10000 МПа (по шкале Мооса твердость стекол составляет 6...7, что находится между твердостью апатита и кварца). Наиболее твердыми являются кварцевое и мало­щелочное боросиликатное стекло (до 10...12% В₂0₃). С увеличением содержания щелочных оксидов твердость стекол снижается. Наиболее мягкими являются многосвинцовые стекла.

Хрупкость. В области низких температур (ниже t(g) — температуры стеклования) стекло, наряду с алмазом и кварцем, относится к идеально хрупким материалам, т.е. способно разрушаться под действием механи­ческих напряжений без заметной пластической деформации. Поскольку хрупкость четче всего проявляется при ударе, ее характеризуют про­чностью на удар, которую определяют работой удара, отнесенной к единице объема разрушаемого образца, называемой удельной ударной вязкостью. Прочность стекла на удар зависит от многих факторов. Вве­дение В₂0₃ (до 12%) повышает прочность на удар почти вдвое, введение Мg0, Fе₂0₃, увеличение содержания SiO₂ — на 5...20%. Для силикатных стекол ударная вязкость составляет 1,5...2 кН/м, что на 2 порядка ниже, чем у металлов.