История развития стеклоделия.

История развития стеклоделия.

История худ-го и промышл. Производства стеклоделия может быть условно поделена на след. периоды:

1 период: 4-3е тысячелетие до н.э. В первобытном обществе делаются первые попытки выплавления стеклянных заменителей природных полудрагоценных камней, таких как яшма, агат, аметист. Из этих имитаторов изготавливаются религиозные украшения: бусы, подвески. Стекло еще мутное, непрозрачное;

2 период: 2-1 тыс. до н.э. Из стекла изготавливают первые сосуды(чашки), отверстия в них делают с помощью каменных стержней. Стеклоизделия очень примитивные. К концу этого периода научились изготавливать прозрачное стекло.

3 период: конец 1 до н.э.- нач. 19в. Н.э. Начался этот этап изготовлением стеклодувной трубки. Первые трубки были из камыша, а тот конец, который опускали в стекломассу, для защиты от возгорания мазали глиной. Затем трубки были заменены на железные. Из стекла начали готовить высокохудож. изделия. Центром развития сначала был Египет, затем в 1 в. Н.э. Римская империя, а затем стеклоделие перемещается в Венецию. Венецианское стекло отличается интенсивностью окраски, насыщ. Цвета, оно отделывалось золотом. Для сохранения секретов стеклоделия. венец. правительство переселило мастеров – стеклоделов на отдельно стоящий остров. Мурано (колыбель худ. стекла). Стеклолам запрещалось покидать остров. но сосед. страны, в 1ю очередь Франция, всячески завлекали стеклоделов высоким жалованием, а в случае принятия французского подданства и женитьбе на француженке, готовы были платить 50тыс. франков золота. Поэтому худ. стекло стало развиваться в соседних странах в Испании и Франции.

4 период: нач. 19 в. до н.вр. Начинается изобретение в 1870г варная регенеративная печь(Силенс). До этого все печи были горшковые. В отличие от Горшковых, вырабатывали намного больше стекломассы. поэтому встал вопрос о её механической выработке. Изоб-на машина вертик-го стекла (ВВС) – Фурко. В 1902г. однако в массовое производство она была введена после сметри изобретателя.

В России основоположником стеклоделия стал М,В,Лермонтов. Он основал в 1748г 1ю научную лабораторию, где сам составлял рецепты и плавни стекла. Он же, в 1754г, около С.Петербурга, построил 1й завод, где изготавливал цветные и мозаичные стекла. До революции самыми крупными заводами были: Гусь-Хрустальный, Даг-огни в Дагестане. После революции. владелец завода гусь-хрустальный Исаак Ильич Китайгородский остался директором завода и основал в московском хим-техн институте, первую кафедру стекла, где стали готовить инженеров стекольщиков.

Современными направлениями развития стеклоделия явл: архитектурно-строит стекло с различными декоративными пленками, автомобильный, железнодорожный и строит триплекс, гнутое эмалированное,накладное стекло, биосеталлы и функциональные покрытия, витражные мозаичные изделия и др. изделия.

К наст.вр. развились современные направления стеклоделия. Это производство разл. стекла листового для архит-строит целей, например, для строительства небоскребов, для обеспечения безопасности необходимо применение строит. триплекса *(Три́плекс (от лат. triplex — тройной) — многослойное стекло (два или более органических или силикатных стекла, склеенные между собой специальной полимерной плёнкой или фотоотверждаемой композицией, способной при ударе удерживать осколки). Как правило, изготавливается путём прессования при нагреве. Триплексное стекло применяется при остеклении транспортных средств (лобовых стекол автомобилей, железнодорожного подвижного состава, самолётов, судов и т. п.), окон и фасадов зданий, бронировании.)*, т.е. двух или более слойного стекла соединенного поливинил бутирольной или др. органической пленкой. для защиты от солнечного облучения триплекс может включать дополнительные металлы: кобальт, никель, хром. В строит. небоскребов большое значение имеет форма стекла, поэтому важным явл. моделирование больших стекол с изгибами.

 

Основы технологии стекла, ситаллов и эмали.

Стекло, стеклообразное состояние.

В природе и технике все вещества могут быть в сост: плазменном, газообразном, жидком и твердом. Твердые тела могут иметь кристаллич. или агрегатную структуру. Частный случай аморфного состояния-стеклообразное. Комиссия по терминологии АН СССР дала такое определение стеклу: Стекло - все аморфные тела, получаемые путем переохлаждения, расплава, независимо от хим. состава и температурной области затвердевания и обладающими в результате постепенного увеличения вязкости механическими свойствами тв. тел. Причем процесс перехода из жидк. сост. в стеклообразное должен быть обратимым.

С точки зрения современных понятий, различают термины «стек­ло» и стеклообразное состояние. Т.к. М.М. Шульц и О.В. Мазурин дают следующее определение «стеклообразного состояния»: «вещест­вом в стеклообразном состоянии (стеклообразным веществом) назы­вается твердое некристаллическое вещество, образовавшееся в результате охлаждения жидкости со скоростью, достаточной для пред­отвращения кристаллизации во время охлаждения». Согласно Н.В. Соломину, «стеклом называется материал, в основном состоящий из стеклообразного вещества». Таким образом, термин «стекло» следует считать техническим термином в отличие от научного термина «стек­лообразное состояние». В стекле могут оказаться пузыри, мелкие кристаллики. В материале, в основном состоящем из стеклообразно­го вещества, может быть даже специально образовано очень большое число мельчайших кристалликов, делающих материал непрозрач­ным или придающих ему ту или иную окраску. Такой материал назы­вают «молочным» стеклом, окрашенным стеклом и т.д.

 

 

Строение стекла.

Представление о стекле как о сложной системе изложил и научно обосновал Д.И, Менделеев. По Д.И. Менделееву, стекло не есть определенное химическое соединение как полагали многие химики первой половины 19 в., а является сплавом оксидов, подобно ме­таллическим сплавам. Д.И. Менделеев рассматривает структуру сте­кол и силикатов как сложную систему, различая в ней две составные части: неизменную (главную) и изменяемую. Под главной частью подразумевается основной каркас кремнеземистого сплава. Измен­чивая часть может подвергаться изменениям и претерпевать замеще­ния. Д.И. Менделеев указывал на полимеризацию молекул стекла, т.е. рассматривал стекло как неорганический полимер, оценивая с современных позиций. В настоящее время существуют несколько гипотез о строении стекла. Гипотеза кристаллитного строения пред­ложена в 1921 году академиком А.А. Лебедевым. Согласно ей, стекло - скопление кристаллитов. Кристаллиты - это не микрообломки кристаллов, а крайне малые и деформированные структурные обра­зования размером 1,2... 1,5 нм. В центральной части кристаллит име­ет структуру, соответствующую нормальной кристаллической рещетке, а к перефелии структура сильно искажается.

Согласно гипотезе Захариассена, структура стекла представляется в виде непрерывной неправильной сетки. Кроме этих двух, сущес­твуют еще гипотезы Г. Таммана, агрегативная гипотеза Ботвинкина, скелетно-координационная гипотеза А.А. Аппена.

Современные представления о структуре стекла базируются на фундаментальных положениях неорганической и физической хи­мии, кристаллохимии, физики и химии твердого состояния.

 

Кварцеваое стекло.

Основной структурной единицей кварцевого стекла является кремнекислородный тетраэдр [SiO4]^4-. Известны гео­метрические параметры группировки [SiO4]^4-: расстояние Si-O рав­но 0,162 нм, расстояние О—О по ребру тетраэдра 0,265 нм, валентный угол связи О—Si—О внутри тетраэдра 109°29’.

Структура кварцевого стекла состоит из тетраэдров [SiO4]^4- сое­диненных друг с другом вершинами через атомы кислорода. В ре­зультате образуется непрерывный пространственный каркас, отли­чающийся от геометрически правильных решеток кристаллического кристобалита отсутствием дальнего порядка в расположении и ори­ентации тетраэдров.

6. Бинарные щелочно-силикатные стекла системы Ме₂0—SiO_2.

(Me-Li-Na-K-Rb-Cz-Tn).

Введение в состав стекла оксидов щелочных ме­таллов приводит к разрыву структурной сетки и встраиванию атомов щелочных металлов по месту разрыва по схеме:

 

 

В том месте, где встраивались ионы щелочного металла, отсут­ствует химическая связь между элементами структуры. По мере уве­личения концентрации Ме₂0 — модификатора в составе стекла рас­тет число разрывов в структурной сетке и число немостиковых ато­мов кислорода, приходящихся на один тетраэдр SiO4⁴-. При кон­центрациях Ме₂0 более 60% (по массе) создаются условия для обра­зования изолированных тетраэдров SiO4⁴-. Кристаллизуются по­добные расплавы чрезвычайно быстро, т.к. облегчаются условия переориентации структурных единиц, в то время как застывание расплава в виде стекла при этом затруднено.

Структурным параметром, позволяющим характеризовать про­тяженность кремнекислородного радикала и тип анионной сетки, является степень связности f_Si, выражающаяся отношением числа атомов кремния к числу атомов кислорода, взятых по молекулярно­му составу стекла, т.е. f_Si = [Si]/[0]. Максимальная степень связнос­ти сетки характерна для кварцевого стекла f_Si = 0,5.

Изменение степени связности структурной сетки приводит к из­менению кремнекислородного радикала и типа структуры.

7. Стекла в системах Ме₂0—МеО—SiO₂.

Катионы щелочноземельных металлов в структуре стекла выполняют роль модификаторов, т.е. выбывают разрыв структурной сетки, встраиваясь в свободные полости. При замещении щелочных катионов на щелочноземель­ные степень связности структурной сетки может несколько возрас­ти, т.к. щелочноземельные ионы, обладая более высоким зарядом, могут связывать отдельные кремнекислородные цепочки.

Роль катионов в структуре стекла и их влияние на свойства опре­деляются следующими параметрами: зарядом и радиусом иона, ко­ординационным числом, поляризуемостью и поляризующей спо­собностью, ионным потенциалом, силой поля катиона, степенью ионности или ковалентности связи, направленностью и прочностью химической связи.

Зонная теория.

Особенности строения внешних зон и характер их заполнения электронами позволяет классифицировать вещества на изолято­ры, полупроводники и проводники, а также уверенно предска­зать оптические электрические, теплофизические и магнитные свойства веществ (рис. 5.2).

Рис. 5.2. Положение верхних энергетических зон в твердых телах: а) проводники (металлы); б) полупроводники с примесной проводимостью р-, п-типа; в) диэлектрики.

 

 

У проводников электроны располагаются как в валентной зоне, так и в зоне проводимости. При взаимодействии полупроводников

с квантом энергии возможно: а) поглощение света и об­разование электрона и дырки; б) индуцированное излучение — переход электрона из валентной зоны в зону проводимости. В об­оих случаях возникает полупроводниковая проводимость. Диэлектрики отличаются высокими значениями энергетического барьера (шириной запрещенной зоны), свободной от электро­нов.

Качественная характеристика свойств различных веществ в зависимости от особенностей их зонного строения дана в табл. 5.2.

Оксидные стекла - диэлектрики. Отличаются высокими значениями энергетического барьера (шириной запрещенной зоны) между валентной зоной и зоной проводимости, свобод­ной от электронов. Тепловая энергия, а также энергия излучения в оптическом диапазоне длин волн оказываются недостаточными для возбуждения перехода электронов из валентной зоны в зону проводимости. Этим обстоятельством объясняется высокая прозрачность, высокие электроизоляционные свойства, низкая теплопроводность оксидных стекол.

14. Свойства расплавов стекол.

14. Кристаллизационная способность.

Возможность кристаллизации расплава или, наоборот спо­собность его к образованию стекловидного состояния зависит от состава расплава, его свойств и условий охлаждения.

Кристаллизация — это процесс, в ходе которого создается упорядоченная решетка кристалла из менее упорядоченной структу­ры жидкости (расплава).

В технологии стекла кристаллизация — это нежелательный процесс, приводящий к браку стекла(т.к. стекло застывает не в виде гомогенного стекла, а в виде неравномерных отличающихся по размеру кристаллов)— заруханию стекла. Его ста­раются всячески избежать.

Механизм кристаллизации стекол включает две стадии: обра­зование центров кристаллизации (зародыша) и рост кристаллов на них.

 

 

Рис. 5.3. Зависимость скорости образования центров кристаллизации (СОЦК), линейной скорости роста кристаллов (ЛСРК) и вязкости стекломассы n от температуры

По Тамману, способность жидкости к стеклованию в области переохлаждения зависит от:

1. скорости образования центров кристаллизации (СОЦК);

2. линейной скорости роста кристаллов (ЛСРК);

3. вязкости (n)

Из приведенного графика (рис. 5.3) следует, что:

1) расплавы тем меньше склонны к кристаллизации, чем мень­ше ЛСРК и СОЦК и чем дальше расположены их максимумы;

2) вещество тем легче переходит в стеклообразное состояние, чем больше его вязкость и чем быстрее она увеличивается с паде­нием температуры, что убедительно подтверждается твердением различных жидкостей, расплавов (табл. 5.3);

3) для получения вещества в стеклообразном состоянии необ­ходимо проводить охлаждение с достаточно высокой скоростью, чтобы быстро миновать температуру оптимума кристаллизации.

Зависимость характера твердения жидкости от вязкости

Критическая скорость охлаждения представляет собой количественную характеристику склонности данного вещества к стеклообразованию. Обычно стеклообразующими веществами называют вещества, у которых критические скорости охлаждения оказываются меньше 1 К/с. Для веществ с высокой склонностью к стеклообразованию критические скорости составляют 10(-1)...10(-2) К/с, а среди оксидных индивидуальных веществ есть такие, критическая скорость охлаждения которых составляет 10(3)...10(6) К/с. Например, космонавтами Кизимом, Соловьевым и Атьковым был получен в условиях космоса металлический сплав в стек­ловидном состоянии при его охлаждении со скоростью 10⁶ К/с. В на­стоящее время уже существуют в промышленных условиях установки Урал — 1, 2 и 3 по получению металлических стекол со специальными, значительно улучшенными свойствами на Ачинском металлургическом заводе Челябинской области.

 

 

Вязкость.

Вязкость — важнейшая характеристика, предопределяющая процессы варки и выработки стекла, отжига и закалки.

По закону Ньютона при движении одного слоя жидкости отно­сительно другого возникает противодействующая сила f, пропорци­ональная площади соприкосновения слоев S и градиенту скорости — dV/ dx (dх — расстояние между слоями): f=nS(dV/dx)

Коэффициент пропорциональности n называется коэффициен­том внутреннего трения или вязкостью жидкости.

Если S=1, dV/dx=1, то f=n. Т.о., вязкость — это сила трения между двумя параллельными слоями жидкости, соприкасающимися по площади S=1 см, при градиенте скорости

dV/dx =1

 

 

Вязкость очень сильно зависит от температуры.

Зависимость вязкости от температуры.

 

 

 

На кривой зависимости n= f(t) отмечают две характерные точ­ки, соответствующие значениям температур t(g)и t(f) для которых вязкости соответственно равны 10(12) и 10(8) Пас. При температуре ниже t(g) (температура стеклования 400...600 С) стекло представляет собой твердое хрупкое тело, а при температуре выше t(f) стекло име­ет свойства, типичные для жидкости. В интервале температур t(g) - t(f) стекло находится в пластичном состоянии.

Формование же изделий из стекломассы, при применяемых в настоящее время методах, осуществляется в интервале вязкостей 10²...10⁸ Пас.

Особую роль при формовании играет температурный градиент вязкости дельта(n)/дельта(t), характеризующий степень изменения вязкости с температурой. В зависимости от изменения вязкости в интервале формования (n=10(2)...10(8) Пас) раз­личают «длинные» и «короткие» стекла. Мерой "длины" является температурный интервал в котором вязкость изменяется от 10² до10⁸Пас. Для "длинных" стекол он составляет 250...500°С, для "коротких" 100...150°С (рис. 5.6).

Рис. 5.6. Температурная зависимость вязкости длинного Д и ко­роткого К:

 

 

 

Из всех физико-химических свойств вязкость особенно сильно зависит от состава стекла.

Из всех стекол к настоящему времени, тщательно изучена только вязкость чистого кварцевого стекла, его вязкость при температуре 1200С составляет 10(12,3) Пас. Однако уже очень малые примеси щелочных оксидов могут значительно уменьшить эту вязкость.

Так, достаточно в чистое кварцевое стекло ввести 0,001% (мол.) Nа₂0, чтобы вязкость его уменьшилась на порядок. При такой кон­центрации Na₂0 только один кремнекислородный узел из 50000 узлов будет иметь немостиковый кислород. В общем случае, к окси­дам, повышающим вязкость стекла, относятся SiO₂, Al₂0₃, Zr0₂, а к cнижающим вязкость — оксиды щелочных и щелочноземельных ме­таллов – Na2O, K2O, Li2O, Pb0, Ba0, Zn0; В₂0₃ – снижают вязкость при высоких температурах; СаО — при высоких температурах снижа­ет вязкость, при низких — повышает.

 

16. Поверхностное натяжение

В процессе стекловарения и формования изделий очень боль-шую фоль играет поверхностное натяжение. Это работа, которую надо совершить для увеличения поверхности жидкости на единицу:

Сигма = W/ дельта S,

где сигма— поверхностное натяжение, Н/м;W — работа, затраченная на изменение поверхности жидкости на величину дельта S.

Поверхностное натяжение силикатных расплавов в значительно меньшей степени, чем вязкость, зависит от температуры. Так, у рас­плавов промышленных стекол в интервале температур 1000... 1400°С поверхностное натяжение составляет 0,22...0,38 Н/м.

Поверхностное натяжение так же, как и вязкость, зависит от хи­мического состава: увеличивают сигма — А1₂0₃, Мg0, СаО; уменьшают — К₂0, РЬО, В₂0₃. особенно сильно снижают сигма Сr₂0₃, Мо0₃, V2О₅, Аs₂0₃,WO3, сульфиды, селениды. Поверхностное натяжение играет большую роль в процессах стеклова­рения и формования изделий: высокое поверхностное натяжение препятствует удалению газовой фазы (осветлению) и гомогениза­ции стекломассы при варке. При отливке изделий, наоборот, стек­ломассы с большим поверхностном натяжением образуют гладкую и блестящую поверхность.

 

17. Свойства стекол в твёрдом состоянии.

17. Физические свойства стекла.

Плотность — масса вещества в единице объема кг/м(3):

d = М/V.

Плотность стекла зависит от его химического состава. Среди си­ликатных стекол минимальную плотность имеет кварцевое стекло

— 2200 кг/м(3). Плотность боросиликатных стекол меньше плотности кварцевого стекла; плотность стекол, содержащих оксиды Pb, Вi, Та и др., достигает 7500 кг/м. Плотность обычных натрий — кальций - силикатных стекол колеблется в пределах 2500...2600 кг/м(3). При повышении температуры от 20 до1300°С плотность большинства стекол уменьшается на 6…12%, т.е. в среднем на каждые 100% плотность уменьшается на 15 кг/м(3).

Упругость — свойство материалов восстанавливать форму и объем после прекращения действия деформирующих сил. Коэффи­циент пропорциональности между напряжениями и деформациями называется модулем упругости. Упругость стекол в зависимости от их химического состава изменяется в пределах 48*10³...12*10⁴ МПа. Упругость кварцевого стекла 71,4 ГПа. Модуль упругости, как и не­которые другие свойства стекол, можно определить, пользуясь при­нципом аддитивности — суммированием значений свойств образу­ющих компонентов (оксидов) пропорционально их содержанию:

р = а₁Х₁ + а₂Х₂ + а₃Х_3… а_nХ_n, где Р—искомое свойство; а₁…а_n— содержание оксидов в стекле, %; Х₁...Х_n— удельный (парциальный) фактор некоторого свойства для соответствующего оксида в стекле.

Увеличивают упругость стекол СаО, В₂0₃, А1₂0₃, МgО при введе­нии вместо Si0₂ (частично). Щелочные оксиды снижают модуль упругости, т.к. прочность связей Ме—О значительно ниже прочности связи Si—О.

Прочность характеризует свойство материалов сопротивляться раз­рушению при воздействии внешних нагрузок. Мерой прочности явля­ется предел прочности — максимальное напряжение, вызывающее раз­рушение материала под действием статической нагрузки. Различают: пределы прочности при сжатии, растяжении, изгибе, кручении, ударе и т.д. Прочность стекол на изгиб изменяется в зависимости от состава в пределах от 0,03 до 0,12 ГПа, на сжатие — от 0,5 до 2,5 ГПа, на растяжение 3,5-10(-2)...8,5-10(-2) ГПа. Прочность закаленного стекла при прочих равных условиях в 3...4 раза больше прочности отожженного. Значи­тельно повышает прочность стекол обработка их поверхности химичес­кими реагентами с целью удаления дефектов поверхности (мельчайших трещин, царапин и т.д.).

Твердость стекла зависит от химического состава. Стекла имеют различную твердость в пределах 4000...10000 МПа (по шкале Мооса твердость стекол составляет 6...7, что находится между твердостью апатита и кварца). Наиболее твердыми являются кварцевое и мало­щелочное боросиликатное стекло (до 10...12% В₂0₃). С увеличением содержания щелочных оксидов твердость стекол снижается. Наиболее мягкими являются многосвинцовые стекла.

Хрупкость. В области низких температур (ниже t(g) — температуры стеклования) стекло, наряду с алмазом и кварцем, относится к идеально хрупким материалам, т.е. способно разрушаться под действием механи­ческих напряжений без заметной пластической деформации. Поскольку хрупкость четче всего проявляется при ударе, ее характеризуют про­чностью на удар, которую определяют работой удара, отнесенной к единице объема разрушаемого образца, называемой удельной ударной вязкостью. Прочность стекла на удар зависит от многих факторов. Вве­дение В₂0₃ (до 12%) повышает прочность на удар почти вдвое, введение Мg0, Fе₂0₃, увеличение содержания SiO₂ — на 5...20%. Для силикатных стекол ударная вязкость составляет 1,5...2 кН/м, что на 2 порядка ниже, чем у металлов.

 

Электрофизические свойства.

Стекло относится к диэлектрикам, в которых проявляется пре­имущественно ионная проводимость. При температуре ниже 200°С объемная удельная электропроводность стекол незначительна: от 10^-11 до 10^-12 Ом^-1 м^-1, в связи с чем стеклянные изоляторы используются в высоковольтных линиях электропередач. С увеличени­ем содержания щелочных оксидов электропроводность возраста­ет. Пленка Sn0₂ обусловливает поверхностную проводимость. Фосфорванадатные и халькогенидные стекла обладают полупроводниковой проводимостью — ^10-5 Ом^_1м^-1. Весьма важным свойством является диэлектрическая проницаемость, которая колеблется от 3,75 (кварцевое стекло) до 16,20 (свинцовое стекло, содержащее до 80% РЬО).

Электрическая прочность стекла в однородном электрическом поле досЗргает высоких значений — от 100..до.300 кВ/мм. В неоднородном электрическом поле с ростом температуры и увеличением толщины образца пробивное напряжение сильно снижается за счет теплового пробоя, вызванного диэлектрическими потерям.

Химическая стойкость стекол

По характеру действия на стекло реагенты можно разделить на две группы. К 1-й группе относятся вода, влажная атмосфера, растворы кислот (кроме фосфорной и плавиковой), нейтральные или кислые растворы солей, т.е. реагенты с рН<7; корторой — ре­агенты с рН>7, т.е. растворы щелочей, карбонатов и т.п. По меха­низму во^рйствия сюда же относятся фосфорная и плавиковая кислоты.

Повышение температуры способствует разрушению стекла любым реагентом. С повышением температуры на каждые!0°С в области до 100°С скорость растворения растет в 1,5...2 раза. В ав­токлаву в условиях повышенных температур и давлений удается полностью растворить большинство силикатных стекол.

O O P

-O-Si-O- -Si-O-Na+H₂O-> NaOH + -O-Si-O-OH

O O P

Растворимые гидроксиды щелочных металов легко покидают места своего образования диффундируя в раствор. Трудно растворимые гидрооксиды остаются на поверхности стекла вместе с кремнеземистым остовом, состав которого соответствует составу конденсированных кремневых кислот.

По стойкости к воде стекла делят на 5 гидролитических класов.

В серии силикатной стекол высокой химической стойкостью обладают кварцевые, боросиликатные, алюмосиликатные стек­ла. Существенно возрастает химическая стойкость стекол при вводе в их состав оксидов титана, циркония. Щелочные оксиды снижают химическую стоимость стекол.

Химическая стойкость стекла к реагентам первой группы может быть повышена путем специальной обработки поверхности кремнеорганическими соединениями, фторидами магния, оксидами алюминия и цинка. Химическую стойкость поверхности изделия можно также повысить путем обработки изделий растворами кислот или выдержки в атмосфере кислых газов.

Стойкость стекол к реагентам второй. второй группы разрушают непосредственно кремний - кислородный каркас стекла по реакции:

 

O O O O O

-O-Si-O- -Si- -O-Si-+2NaOH-> Na₂ SiO₃ +-O-Si – O-Si-OH

O O O O O

В результате воздействия растворов щелочей на силикатное стекло образуются стабильные аншны типа SiO₃^-2;SiO₄^-4;SiO₅^-2; и соответствующие легкорастворимые силикаты щелочных металлов. По убыванию силы воздействия гидроксиды щелочных металлов при одинаковой нормальности растворов располагаются в ряд:

Naон,-> нон -> biон,->Nн₄он

 

гедроксиды щелочноземельных металлов распологаются в ряд. Ва(ОН)₂-> Sr(ОН)₂-> Са(ОН)₂.

Стойшсть стекол к действию щелочей характеризуют по потере массы на 100 см² поверхности образца в результате кипячения в растворе NаОН и Nа₂СО₃. По этой характеристике стекла подразделяется на 3 класса, мг/100 см²:

1-й - 0...75;

2-й - 75... 150.

3-й > 150.

. При действии плавиковой кислоты стравливание поверхностного слоя сопровождается образ. Фтористых соединений кремния.

 

O O O O O O

-O-Si-O- -Si- -O-Si-+4HF+ H₂O -> -SiF₄ +2H₂O₂ – O-Si-O- -Si- -O OH

O O O O O O

 

Химическая стойкость силикатных стекол к реагентам второй группы примерно в 100 раз ниже, чем к реагентам первой группы.

После действия реагентов второй группы поверхность стекла становится матовой, ухудшается прозрачность.

Оксидные стекла

Оксидные Свекла представляют собой Обширный класс соединений. Наиболее легко образуют стекла оксиды: SiO₂, GеO₂, В₂О_э, Аl₂0₃. Большая группа оксидов — ТiO₂, SeO₂, МоО_э, W0₃, Vi₂0₃, А1₂0₃, Gа₂0₃, V₂0₅ — образует стекла при сплавлении с другими оксидами или смесями оксидов.

Л-

В зависимости от основных стеклообразующих компонентов различают оксидные стекла:

 

силикй|ные	SiO2
алюмосиликатньгё	А1203, SiO2
боросиликатные	В203, SiO2
бороалюмосиликатные	В203, А1203, SiO2
алюмофосфатные	А1203, р205
бороалюмофосфатные	В203, А1203, р205
алюмосиликофосфатные	А1203, SiO2,р205
фосфорванадатные	р205, v2o5
Силикотитанные	Ti O2, SiO2
силикоцирконатные	SiO2, Zr02.

Промышленные составы стекол содержат, как правило, не менее 5 компонентов, а специальные и оптические стекла могут содержать более 10 компонентов.

Многокомпонентные оксидные стекла. Основу промышленных стекол — оконного, архитектурно-строительного, сортового, авто­мобильного, тарного и других — составляют композицию тройной сис­темы Na₂0(К₂О)—СаОSiO₂ при массовых содержаниях: SiO₂ — 60-80, СаО=0...10, ^О-Ю..^.

Промышленные составы силикатных стекол содержат МgO, который способствует снижению склонности к кристаллизации, и оксид алюминия А1₂О повышающий химическую стойкость стекол, сортовые стекла содержат РЬО, ZnO.

 

История развития стеклоделия.

История худ-го и промышл. Производства стеклоделия может быть условно поделена на след. периоды:

1 период: 4-3е тысячелетие до н.э. В первобытном обществе делаются первые попытки выплавления стеклянных заменителей природных полудрагоценных камней, таких как яшма, агат, аметист. Из этих имитаторов изготавливаются религиозные украшения: бусы, подвески. Стекло еще мутное, непрозрачное;

2 период: 2-1 тыс. до н.э. Из стекла изготавливают первые сосуды(чашки), отверстия в них делают с помощью каменных стержней. Стеклоизделия очень примитивные. К концу этого периода научились изготавливать прозрачное стекло.

3 период: конец 1 до н.э.- нач. 19в. Н.э. Начался этот этап изготовлением стеклодувной трубки. Первые трубки были из камыша, а тот конец, который опускали в стекломассу, для защиты от возгорания мазали глиной. Затем трубки были заменены на железные. Из стекла начали готовить высокохудож. изделия. Центром развития сначала был Египет, затем в 1 в. Н.э. Римская империя, а затем стеклоделие перемещается в Венецию. Венецианское стекло отличается интенсивностью окраски, насыщ. Цвета, оно отделывалось золотом. Для сохранения секретов стеклоделия. венец. правительство переселило мастеров – стеклоделов на отдельно стоящий остров. Мурано (колыбель худ. стекла). Стеклолам запрещалось покидать остров. но сосед. страны, в 1ю очередь Франция, всячески завлекали стеклоделов высоким жалованием, а в случае принятия французского подданства и женитьбе на француженке, готовы были платить 50тыс. франков золота. Поэтому худ. стекло стало развиваться в соседних странах в Испании и Франции.

4 период: нач. 19 в. до н.вр. Начинается изобретение в 1870г варная регенеративная печь(Силенс). До этого все печи были горшковые. В отличие от Горшковых, вырабатывали намного больше стекломассы. поэтому встал вопрос о её механической выработке. Изоб-на машина вертик-го стекла (ВВС) – Фурко. В 1902г. однако в массовое производство она была введена после сметри изобретателя.

В России основоположником стеклоделия стал М,В,Лермонтов. Он основал в 1748г 1ю научную лабораторию, где сам составлял рецепты и плавни стекла. Он же, в 1754г, около С.Петербурга, построил 1й завод, где изготавливал цветные и мозаичные стекла. До революции самыми крупными заводами были: Гусь-Хрустальный, Даг-огни в Дагестане. После революции. владелец завода гусь-хрустальный Исаак Ильич Китайгородский остался директором завода и основал в московском хим-техн институте, первую кафедру стекла, где стали готовить инженеров стекольщиков.

Современными направлениями развития стеклоделия явл: архитектурно-строит стекло с различными декоративными пленками, автомобильный, железнодорожный и строит триплекс, гнутое эмалированное,накладное стекло, биосеталлы и функциональные покрытия, витражные мозаичные изделия и др. изделия.

К наст.вр. развились современные направления стеклоделия. Это производство разл. стекла листового для архит-строит целей, например, для строительства небоскребов, для обеспечения безопасности необходимо применение строит. триплекса *(Три́плекс (от лат. triplex — тройной) — многослойное стекло (два или более органических или силикатных стекла, склеенные между собой специальной полимерной плёнкой или фотоотверждаемой композицией, способной при ударе удерживать осколки). Как правило, изготавливается путём прессования при нагреве. Триплексное стекло применяется при остеклении транспортных средств (лобовых стекол автомобилей, железнодорожного подвижного состава, самолётов, судов и т. п.), окон и фасадов зданий, бронировании.)*, т.е. двух или более слойного стекла соединенного поливинил бутирольной или др. органической пленкой. для защиты от солнечного облучения триплекс может включать дополнительные металлы: кобальт, никель, хром. В строит. небоскребов большое значение имеет форма стекла, поэтому важным явл. моделирование больших стекол с изгибами.