Кристаллохимическое описание строения стекла.

В основе данного описания лежат понятия ближнего и дальнего порядка в структуре веществ. Ближний порядок в общем случае озна­чает правильное расположение отдельных атомов относительно некоторого фиксированного атома. Для жидких стекол ближний поря­док характеризует расположение атомов кислорода относительности катионов. Например, атомы кремния всегда окружены четырьмя ато­мами кислорода, образуя кремнекислородный тетраэдр, параметры которого неизменны как в структуре кристаллических соединений, так и в стекле.

Дальним порядком называется строго периодическое и последо­вательное расположение атомов или группировок из атомов в про­странстве, которое обусловливает образование единой трехмерной решетки. Если для кристаллических структур характерно наличие

ближнего и дальнего порядков, то особенность строения стекол со­стоит в том, что в их структуре имеется ближний порядок, но отсу­тствует дальний порядок в расположении координационных групп атомов. Отсутствие дальнего порядка в структуре характерно для жидкостей и аморфных тел. Лучше всего это можно понять на приме­ре кремнезема и кварцевого стекла, имеющих один и тот же химичес­кий состав SiO₂ (рис. 5.1). Основу структуры их составляет тетраэдр [SiO₄]4- (рис. 5.1а), строение которого неизменно как в кристалличес­кой решетке кремнезема, так и в стекле — это ближний порядок. Соч­ленение же тетраэдров в кварце и других полиморфных модифика­циях кремнезема при образовании пространственной решетки происходит под строго постоянным углом, различным для модификации кварца, тридимита и кристобалита — это дальний порядок (рис. 5.1,6). В стекле это не соблюдается, поэтому и образуется деформи­рованная пространственная сетка (рис. 5.1в).

Рис. 5.1. Тетраэдр [SiO₄]⁴-(а), схематическое изображение на плоскости структур кристаллического кварца (б) и кварцевого
стекла (в).

 

Основными элементами структуры силикатных стекол являются тетраэдры [SiO₄]4- которые, соединяясь друг с другом вершинами, способны образовывать непрерывную в одном, двух или трех измерени­ях пространственную структуру. Компоненты стекла, способные самостоятельно образовывать непрерывную структурную сетку, такие как SiO₂, В₂0₃, GeO2(германий), Р₂0₅ и другие, принадлежат к группе стеклообразователей. Компоненты стекла, не способные самостоятельно об­разовывать непрерывную структурную сетку называются модифи­каторами. К группе модификаторов, как правило, принадлежат оксиды элементов первой и второй группы периодической системы, а также некоторые элементы других групп. Катионы модификаторов располагаются в свободных полостях структурной сетки, компенси­руя избыточный отрицательный заряд сложного аниона. Прочность связи модификатор — кислород значительно ниже прочности связи стеклообразователь — кислород, поэтому модификаторы не образуют прочных координационных групп.

Кварцеваое стекло.

Основной структурной единицей кварцевого стекла является кремнекислородный тетраэдр [SiO4]^4-. Известны гео­метрические параметры группировки [SiO4]^4-: расстояние Si-O рав­но 0,162 нм, расстояние О—О по ребру тетраэдра 0,265 нм, валентный угол связи О—Si—О внутри тетраэдра 109°29’.

Структура кварцевого стекла состоит из тетраэдров [SiO4]^4- сое­диненных друг с другом вершинами через атомы кислорода. В ре­зультате образуется непрерывный пространственный каркас, отли­чающийся от геометрически правильных решеток кристаллического кристобалита отсутствием дальнего порядка в расположении и ори­ентации тетраэдров.

6. Бинарные щелочно-силикатные стекла системы Ме₂0—SiO_2.

(Me-Li-Na-K-Rb-Cz-Tn).

Введение в состав стекла оксидов щелочных ме­таллов приводит к разрыву структурной сетки и встраиванию атомов щелочных металлов по месту разрыва по схеме:

 

 

В том месте, где встраивались ионы щелочного металла, отсут­ствует химическая связь между элементами структуры. По мере уве­личения концентрации Ме₂0 — модификатора в составе стекла рас­тет число разрывов в структурной сетке и число немостиковых ато­мов кислорода, приходящихся на один тетраэдр SiO4⁴-. При кон­центрациях Ме₂0 более 60% (по массе) создаются условия для обра­зования изолированных тетраэдров SiO4⁴-. Кристаллизуются по­добные расплавы чрезвычайно быстро, т.к. облегчаются условия переориентации структурных единиц, в то время как застывание расплава в виде стекла при этом затруднено.

Структурным параметром, позволяющим характеризовать про­тяженность кремнекислородного радикала и тип анионной сетки, является степень связности f_Si, выражающаяся отношением числа атомов кремния к числу атомов кислорода, взятых по молекулярно­му составу стекла, т.е. f_Si = [Si]/[0]. Максимальная степень связнос­ти сетки характерна для кварцевого стекла f_Si = 0,5.

Изменение степени связности структурной сетки приводит к из­менению кремнекислородного радикала и типа структуры.

7. Стекла в системах Ме₂0—МеО—SiO₂.

Катионы щелочноземельных металлов в структуре стекла выполняют роль модификаторов, т.е. выбывают разрыв структурной сетки, встраиваясь в свободные полости. При замещении щелочных катионов на щелочноземель­ные степень связности структурной сетки может несколько возрас­ти, т.к. щелочноземельные ионы, обладая более высоким зарядом, могут связывать отдельные кремнекислородные цепочки.

Роль катионов в структуре стекла и их влияние на свойства опре­деляются следующими параметрами: зарядом и радиусом иона, ко­ординационным числом, поляризуемостью и поляризующей спо­собностью, ионным потенциалом, силой поля катиона, степенью ионности или ковалентности связи, направленностью и прочностью химической связи.