Классификация стекол по составу

По типу неорганических соединений различают следующие классы стекол: элементарные, оксидные, галогенидные, халькогенидные, сульфатные, нитратные, карбонатные, фосфатные и др.

Элементарные стекла – это стекла, состоящие из атомов одного элемента. В стеклоподобном состоянии можно получить серу, селен, мышьяк, фосфор. Стеклообразные серу и селен удается получить при быстром переохлаждении расплава; мышьяк – методом сублимации в вакууме; фосфор – при нагревании под давлением более 100 МПа.

Оксидные стекла представляют собой обширный класс соединений. При определении класса учитывается природа стеклообразующего оксида, входящего в состав стекла в качестве главного компонента. Классическими стеклообразователями являются оксид бора, оксид кремния, оксид германия, оксид фосфора. Таким образом, различают классы силикатных, боратных, фосфатных, германатных, теллуритных, алюминатных и других стекол. Каждый из классов, в свою очередь, разделяется на группы в зависимости от природы сопутствующих оксидов, входящих в состав стекла.

Галогенидные стекла получают на основе стеклообразующего компонента ВеF₂. Многокомпонентные составы фторобериллатных стекол содержат также фториды алюминия, кальция, магния, стронция и бария. Фторобериллатные стекла находят практическое применение благодаря высокой стойкости к действию жестких излучений, включая рентгеновские и γ-лучи, агрессивных сред – фтор, фтористый водород.

Халькогенидные стекла получают в бескислородных системах. Они прозрачны в инфракрасной области спектра, обладают полупроводниковой проводимостью электронного типа, обладают внутренним фотоэффектом.

Стеклокристаллические материалы (ситаллы)

Ситаллом называют искусственный поликристаллический материал, полученный кристаллизацией стекла соответствующего химического состава и обладающий более высокими по сравнению с этим стеклом физико-химическими свойствами. Ситаллы состоят из множества более или менее мелких кристаллов, связанных между собой межкристаллической прослойкой.

Для превращения стекла в ситалл необходимы два условия: во-первых, стекло должно иметь нужный химический состав и, во-вторых, процесс кристаллизации такого стекла должен осуществляться по особому методу. Первое условие обеспечивает образование таких кристаллических фаз, которые определяют свойства ситалла. Второе условие относится, в основном, к режиму термической обработки исходного стекла при его превращении в ситалл. Термическая обработка позволяет образовать в стекле зародыши кристаллизации и обеспечить их превращение в микрокристаллы с переходом стекла в более или менее закристаллизованное состояние [1].

Ситаллы состоят из кристаллической и остаточной стекловидной фаз. Размер кристаллов, как правило, менее 1 мкм, а их концентрация может меняться в значительных пределах (20 – 90 % по объему).

Существует ряд поликристаллических материалов, получаемых методами керамической технологии, например: муллит, динас, магнезит и др. Эти материалы обычно получают из готовых кристаллических порошков, которые в процессе термической обработки спекаются и рекристаллизуются.

Ситаллы, как правило, получают из расплавов, застывающих в стекловидной форме и способных при повторном нагревании выделять определенные кристаллические фазы. В некоторых случаях ситаллы получают и с помощью порошкового метода, сходного с применяемым в керамике. Однако при получении ситаллов применяют не кристаллические, а стекловидные порошки, которые при нагревании кристаллизуются и спекаются в монолитный материал поликристаллического строения. Следовательно, отличительная особенность технологии ситаллов состоит в ее генетической связи с технологией стекла.

Ситаллы обладают высокой прочностью, твердостью, износостойкостью, химической и термической устойчивостью, газо- и влагонепроницаемостью. Имеют как очень маленький, так и большой коэффициент линейного расширения, высокую теплопроводность и удовлетворительные электрические характеристики.

Термическая устойчивость ситаллов обеспечивается очень небольшими, а иногда и отрицательными коэффициентами термического расширения [2].

Классификация ситаллов

Все известные ситаллы можно условно подразделить на две группы: технические ситаллы и ситаллы на основе промышленных отходов и горных пород.

Технические ситаллы получают на основе смесей разных соединений элементов. Особую подгруппу технических ситаллов составляют фотоситаллы. Технические ситаллы могут быть разбиты на подгруппы либо по составу (например, литийсодержащие, свинецсодержащие и т. п.), либо по ведущему свойству (например, термостойкие, прозрачные и т. п.). Группа ситаллов на основе промышленных отходов и горных пород состоит в основном из шлакоситаллов и петроситаллов. Шлаковые ситаллы включают ситаллы на основе шлаков черной и цветной металлургии. К этой же группе относятся и ситаллы на основе различных других шлаков. Петроситаллы включают ситаллы на основе горных пород (базальтов, диабазов и др.), а также на основе отходов разных обогатительных производств.

Слюдоситаллы получают на основе твердых раствор флогопита. Сочетают высокие механические и электрические свойства с хорошей механической обрабатываемостью. Их можно резать, сверлить, фрезеровать, шлифовать.

Ситаллоцементы получают на основе стекол системы PbO-ZnO-В₂О₃-SiO₂, имеют очень низкий коэффициент теплового расширения. Отличаются повышенной термо- и жаростойкостью, устойчивостью к истиранию, высокой механической и электрической прочностью.

Фотоситаллы – это ситаллы, полученные из светочувствительных стекол. Такие стекла содержат добавки, способные в результате облучения и термообработки вызвать в стекле избирательную или сплошную кристаллизацию. Для получения фоточувствительных стекол пригодны многие силикатные составы, в которые введены небольшие добавки светочувствительных металлов и сенсибилизаторы.

Исходное стекло представляет собой аморфную силикатную матрицу, в которой равномерно распределены ионы светочувствительных металлов. В результате облучения в нем появляются свободные электроны (фотоэлектроны), испускаемые светочувствительными ионами под воздействием энергии коротковолнового излучения. Наличие фотоэлектронов в облученном стекле, временно локализованных вблизи ионов металла и в структурных дефектах, создает метастабильное состояние, которое устойчиво сохраняется при обычной температуре. При нагревании и уменьшении вязкости стекла, фотоэлектроны присоединяются к ионам металлов с образованием свободных атомов, в последующем эти атомы группируются в ядра. Термообработку с целью проявления изображения следует проводить по тщательно подобранному режиму [1].

Ситаллы со специальными электрическими свойствами получают на основе стекол систем ВаО-Аl₂О₃-SiO₂-ТiO₂ и Nb₂O₅-CoO-Na₂O-SiO₂. Характеризуются высокой диэлектрической проницаемостью и низким коэффициентом диэлектрических потерь. Используются для изготовления низкочастотных конденсаторов большой емкости, пьезоэлементов и др. Разработаны полупроводниковые, ферромагнитные, ферро-электрические, сегнетоэлектрические ситаллы, с различным сочетанием электрических свойств.

Шлакоситаллы – ситаллы изготовляют из отходов промышленности с добавкой кварцевого песка и небольшого количества других компонентов. По своей структуре шлакоситаллы представляют собой материал, на 60–70% состоящий из кристаллической фазы, отдельные зерна которой окружены и скреплены прослойкой остаточного стекла. Размер кристаллов не превышает 0,5–1 мкм. Весьма малый размер кристаллов, сравнительно небольшое различие коэффициентов расширения и плотностей кристаллической и стекловидной фаз, хорошее сцепление кристаллов со стекловидной связкой обеспечивают повышенные прочностные и антикоррозионные свойства шлакоситаллов. Минералогический состав их обусловливает высокие диэлектрические характеристики материалов [2].

Петроситаллы – изготовлены на основе различных горных пород – изверженных (базальт, диабаз, гранит, нефелиновый сиенит и др.), осадочных (пески, глины, мергели, каолины и др.) и метаморфических (гнейсы, сланцы, мраморы, серпентиниты и др.). Петроситаллы обладают меньшей пористостью, более мелкозернистой структурой и повышенной механической прочностью, а также более устойчивы к кислотам и щелочам.

Методы получения ситаллов

Для производства ситаллов используют технологию стекольного производства. Полученное из соответствующего стекла изделие затем должно быть превращено в ситалл путем кристаллизации.

Технологический процесс производства изделий из стекла (получение шихты, варка стекла, формование изделий, отжиг изделий), дополняется еще одним технологическим этапом – кристаллизацией изделий, который может следовать за формованием, минуя отжиг, или осуществляться после отжига.

В некоторых случаях для получения ситаллов применяют керамическую технологию («порошковый метод») по схеме: получение шихты, варка стекла, гранулирование, измельчение стекла в порошок, получение пластичной композиции – шликера (стекло со связкой), формование изделий, спекание и кристаллизация. Этот технологический прием является менее совершенным, так как получаемые изделия всегда имеют некоторую, хотя и небольшую пористость. Однако в особых случаях и при получении деталей очень, сложной конфигурации порошковый метод может оказаться незаменимым.

Спеченный ситалл получают двумя методами: спеканием порошков стекла (размер зерен около 10 мк) с добавкой порошка катализатора; спеканием порошка стекла, в который катализатор введен на стадии его варки.