Стекольная технология получения ситаллов

Приготовление шихты. При составлении шихты используют обычные для стеклотехники приемы подготовки компонентов сырья, их смешивания и подачи шихты к загрузочным устройствам стекловаренных печей. Отличие ситалловой шихты от стекольной заключается в том, что первая содержит катализатор кристаллизации. Химически неоднородное стекло с многочисленными газовыми включениями не может обеспечить высоких физических и химических свойств ситалла. Требования к чистоте применяемых компонентов сырья в зависимости от вида и назначения ситалла могут быть различными. При получении прозрачных ситаллов чистота этих компонентов должна находиться на уровне оптического стекла, так как малейшие примеси оксидов железа отрицательно сказываются на цвете и прозрачности ситалла. Подобным же образом при получении ситаллов с высокими диэлектрическими свойствами вредными оказываются примеси переходных металлов, которые могут приводить к электронной проводимости, резко ухудшая электрические свойства ситалла. В то же время при производстве целого ряда технических ситаллов, а также шлакоситаллов требования к чистоте сырьевых компонентов значительно ниже обычно принятых в технологии стекла. В составах таких ситаллов, например, может быть допущено содержание повышенных количеств красящих оксидов.

Компоненты – оксиды алюминия, кальция, магния, лития и т. п. – могут вводиться в шихту ситаллов через разные природные смеси и минералы также с пониженными требованиями к содержанию примесей. Это в особенности относится к различным дешевым композициям для получения закристаллизованных стекол типа шлакоситаллов, петроситаллов и т. п. Допустимое отклонение состава ситалла от заданного определяют на основании сравнения ведущих свойств ситалла для состава без примесей и состава с примесями. К этому необходимо добавить, что некоторые оксиды и в малых количествах могут оказывать значительное влияние на процесс кристаллизации и на свойства получаемых при этом ситаллов.

Варка стекломассы при производстве ситаллов осуществляется в различных стекловаренных печах; температура ее и длительность зависят от состава стекла. Наряду с легкоплавкими стеклами, температура варки которых около 1300°С, для получения ситаллов применяют и более тугоплавкие составы с температурой варки около 1700°С. Для обеспечения высокой степени гомогенности стекла при необходимости применяют различные приемы перемешивания. При использовании летучих катализаторов (фториды, сульфиды, некоторые окислы и т. д.) приходится прибегать к специальным мерам по предупреждению или, по крайней мере, по уменьшению потерь этих компонентов в процессе варки стекла. Известно, что количество катализатора должно быть определенным, и его уменьшение в результате улетучивания может сделать стекло непригодным для кристаллизации по принятому режиму. Такое положение способно вызвать серьезное затруднение в производстве, и чтобы избежать его, принимают ряд мер, стабилизирующих количество летучего катализатора.

При варке стекол, содержащих сульфидную серу, во избежание ее выгорания недопустимо присутствие кислорода в газовом пространстве печи. Варку ситалловых стекол следует проводить в строго контролируемых восстановительных или нейтральных условиях; температуру, и время выдержки сохранять постоянными. Содержание сульфидной серы в стекле не влияет на фазовый состав материала, но от нее зависят количество выделившейся кристаллической фазы и свойства закристаллизованных стекол.

Для получения шлакоситалла с максимальным количеством кристаллической фазы и наилучшими свойствами в стекле необходимо сохранять 0,3 – 0,5% S^2-; при меньшем количестве S^2- стекло не кристаллизуется, а при большем – процесс кристаллизации становится самопроизвольным. Процесс улетучивания сульфидной серы находится в определенной взаимосвязи с улетучиванием и ряда других компонентов, в первую очередь фтора и оксида цинка (при их совместном содержании в стекле). Фтор, как и сера, принадлежит к числу летучих компонентов, и концентрация его в стекле при изменении условий варки может значительно меняться. Вследствие улетучивания фторидов особенно большие потери наблюдаются в поверхностном слое стекломассы, при этом теряется до 75 – 90% количества фтора, введенного в шихту. На глубине 100 – 300 мм потери фтора уменьшаются до 35 – 40% исходного содержания его в шихте. Стабилизация содержания указанных добавок в стекле представляет собой сложный физико-химический процесс, который при прочих равных условиях зависит прежде всего от постоянства содержания сульфидной серы.

В процессе кристаллизации при синтезе ситаллов с использованием диоксида титана большую роль играют температурные и окислительно-восстановительные условия варки. Титан может присутствовать в стекле в различном валентном состоянии. Преобладает обычно наивысшая степень окисления, однако при высоких температурах содержание трехвалентного титана в расплаве и его устойчивость значительно возрастают. По своему положению в структуре стекла ТiO₂ относится к группе «промежуточных оксидов» и в зависимости от состава стекла и условий его получения может быть как сеткообразователем, так и модификатором. Координация титана при этом может меняться от тетраэдрической к октаэдрической. Последнее может происходить при изменении температуры и условий варки. Влияние условий варки стекла на процесс его кристаллизации связано прежде всего с частичным восстановлением Ti⁴⁺ до трехвалентного состояния. При этом по механизму своего влияния на процесс кристаллизации область концентрации Тi₂Оз может быть разделена на две:

а) область малых концентраций Тi₂Оз, которая изменяет фазовый состав ситаллов только количественно;

б) область более высоких концентраций (около 2% Ti₂О₃), вызывающих изменение всего процесса кристаллизации. При таких концентрациях Тi₂Оз принимает непосредственное участие в образовании кристаллических фаз.

Формование стекла перед его кристаллизацией может осуществляться всеми методами, известными в стеклотехнике. Однако на практике формование ситалловых стекол сопряжено с большими трудностями: многие из них являются весьма короткими и имеют узкий температурный интервал формования, который к тому же сдвинут в область повышенных температур. Температурная область формования соответствует изменению вязкости. Разным способам формования соответствуют разные значения вязкости: от наименьших для литья до наибольших, для вытягивания. В связи с этим чаще всего при формовании ситаллов применяют литье, в частности центробежное, и прессование. Для использования других методов, принятых в стеклотехнике (непрерывное прокатывание и вытягивание), необходимо корректировать состав стекла в таком направлении, чтобы изменение его вязкости с температурой было аналогично изменению вязкости у обычных стекол. Однако это трудно осуществить, так как корректировка химического состава меняет фазовый состав ситалла, а, следовательно, и его свойства. Кроме того, для корректировки состава могут потребоваться такие добавки, которые значительно повысят стоимость ситалла.

Имеется еще одно осложнение, которое затрудняет формование любого стекла, а в особенности с повышенной склонностью к кристаллизации, к которым принадлежат и стекла для получения ситаллов: температурный интервал формования часто является областью наиболее интенсивной кристаллизации стекла. Это обстоятельство определяет необходимость вести формование таким способом, который позволяет миновать или быстро пройти опасную с точки зрения кристаллизации температурную зону. Именно поэтому наиболее распространенным приёмом формования стекла при получении ситаллов является литье, простое и центробежное. Этот прием дает возможность относительно легко избежать частичной кристаллизации в процессе формования, поскольку оно осуществляется при минимальной вязкости, а, следовательно, при заведомо высокой температуре.

В стекле после формования всегда образуются внутренние напряжения, которые могут превысить предел прочности и разрушить изделие. Поэтому отформованное изделие для удаления этих напряжений должно быть отожжено. Отжиг стекла проводится при температурах, соответствующих вязкости. Если стеклянные изделия направляются на кристаллизацию сразу после формования, т.е. без охлаждения, то отжиг можно и не проводить, изделия приходится лишь нагревать до температуры выделения максимального числа центров кристаллизации.

Кристаллизация стекла. Для получения ситаллов необходимо:

а) выбрать соответствующий состав стекла;

б) ввести в этот состав катализатор кристаллизации и сварить стекло;

в) провести специальную термическую обработку так или иначе, отформованного изделия из стекла, содержащего катализатор кристаллизации.

Оптимальная термическая обработка является самым важным элементом технологии ситаллов. Проблема выбора наиболее эффективного режима термической обработки является самой сложной. Назначение термической обработки состоит в том, чтобы она обеспечила, во-первых, образование максимального числа центров кристаллизации; во-вторых, необходимую степень закристаллизованности, и, в-третьих, заданный фазовый состав ситалла. Первое условие определяет мелкозернистость структуры, второе – возможно полное превращение стекла в поликристаллический материал, третье – выделение кристаллических фаз, с определенными свойствами. Весьма важным технологическим требованием к режиму термической обработки является его непродолжительность, т. е. время обработки должно быть минимальным (рисунок 1.1).

Рисунок 1.1 – Схема режима термической обработки стекла при его превращения в ситалл

 

В схеме фиксируются две характерные температуры режима, одна из которых отвечает максимуму образования центров кристаллизации, вторая – максимуму линейной скорости роста кристаллов. Для наглядности схема составлена из двух условно совмещенных графиков. Это позволяет установить связь известного графика максимумов образования центров кристаллизации и линейной скорости кристаллизации с графиком режима термообработки. Процесс кристаллизации может быть осуществлен как при охлаждении расплава, так и при нагревании застывшего стекла. В принципе не имеет значения, ведется ли процесс при охлаждении или при нагревании. Может измениться только очередность выделения фаз. Решающее значение имеют нахождение оптимальной температуры первой и второй остановки на кривой термической обработки и длительность этих остановок.

Как видно из рисунка 1.1, принципиально должна существовать одна температура для каждой ступени термообработки. Именно эта, задача и должна быть решена экспериментально. Кроме этого, необходимо решить, какой длительности должны быть остановки на этих двух ступенях термической обработки.

Оптимальный режим предполагает установление рационального темпа нагревания (или охлаждения) на других отрезках кривой термообработки. Темп нагревания может решающим образом повлиять на структуру закристаллизованного материала.

Темп нагревания. Скорость, с которой увеличивается температура, может зависеть от ряда причин: склонности изделий к деформации, появления предельных напряжений; возникновения опасного температурного градиента, возможностей нагревательного устройства. Возможности многих нагревательных устройств в большинстве случаев позволяют вести подъем температуры с весьма большой скоростью. Следовательно, нагревательные устройства не представляют значительных препятствий для осуществления очень высоких скоростей нагревания.

Темп нагревания ограничивается другими причинами. Первая, при очень быстром нагревании (выше 20 – 30°С/мин) толстостенных изделий возможно их разрушение вследствие возникновения такого температурного градиента по толщине изделия, который вызывает образование напряжений, превышающих предел прочности. Скорость нагревания не ограничивается для изделий с очень тонкими стенками. Для стекол с малым тепловым расширением указанные напряжения менее опасны, чем для стекол с большим расширением. Вторая причина состоит в том, что при высокой скорости нагревания в области температур, превышающих температуру размягчения стекла, возможна деформация изделий, если при заданном темпе нагрева не успевает пройти процесс образования кристаллического каркаса, армирующего изделие. Третья причина, ограничивающая скорость нагревания, состоит в том, что и при отсутствии градиента температур по толщине изделия в нем могут образоваться предельные напряжения, способные вызвать разрушение изделия или появление на нем трещин. Это происходит в том случае, если объемные изменения, сопровождающие кристаллизацию, проходят столь быстро, что возникающие при этом напряжения между кристаллическими зернами разных фаз, а также между этими зернами и стеклофазой не успевают релаксировать ввиду быстрого темпа нагревания. Таким образом, при установлении темпа нагревания необходимо считаться с тем, что он не должен вызывать явлений, представляющих опасность для целостности и формы изделий. Вместе с тем для технологии ситаллов весьма важно предельно ускорить темп нагревания, чтобы сделать цикл термообработки возможно более коротким. Практически скорость нагревания обычно составляет 2 – 5°С/мин, а для тонкостенных изделий до 10°С/мин и более.

Первая стадия термообработки. Температурно-временная ступень вблизи температуры стеклования отвечает режиму, при котором образуются центры кристаллизации. При правильном определении температуры эта ступень может быть короткой, и, наоборот, если температура установлена неправильно, длительность выдержки возрастает, ступень удлиняется.

Вторая ступень термообработки отвечает температуре максимального роста кристаллов, а длина этой ступени соответствует времени, которое требуется для кристаллизации стекла по всему объему. Температуру второй ступени можно определить значительно точнее, так как просто устанавливается экзотермический пик, соответствующий температуре максимального выделения той или иной кристаллической фазы.

Отжиг изделий. Охлаждать изделия из ситалла, если они тонкостенны или имеют малые размеры, можно без особых предосторожностей, так как опасность разрушения таких изделий вследствие закалки весьма мала. В особенности это относится к ситаллам с низким температурным коэффициентом линейного расширения. Для крупногабаритных изделий требуется соблюдать соответствующий медленный режим охлаждения (отжиг), исключающий возникновение опасных напряжений.