Термодинамическая нестойкость металлов в свободном состоянии

 

Термодинамическая устойчивость химических соединений определяется изменением энергии Гиббса ΔG при их образовании. Будем полагать, что G₁ соответствует исходным веществам, a G₂ –  продуктам коррозии. Если ΔG < 0, то исходное вещество будет нестабильным и будет корродировать(ΔG = G₂ – G₁).

В воздухе, который содержит кислород и водяной пар, могут проходить следующие реакции окисления металлов:

2Ме + z/2 О₂ → Ме₂О_z;                                 (1.1)

2Ме + z/2 О₂ + zH₂O → 2Ме(ОН)_z,                      (1.2)

где z – валентность металла.

Однако термодинамический расчет позволяет лишь оценить возможность или невозможность протекания коррозии, но не дает сведений о скорости коррозии. Например: для реакции

Al + 3/2 О₂ + 3/2 Н₂0 → Al(ОН)₃                             (1.3)

стандартное изменение энергии Гиббса больше, чем для реакции

Na + 1/4 О₂ +1/2 Н₂О → NaOH,                         (1.4)

однако алюминий используется в качестве конструкционного материала,     а натрий нет. При окисление алюминия на его поверхности образуется пленка Al(ОН)₃ что приводит к значительному торможению процесса окисления алюминия. Натрий бурно реагирует и с водой, и с кислородом воздуха. Этот процесс протекает с большой скоростью. Следовательно, для оценки опасности коррозии определяющее значение имеет кинетика процесса коррозии.

 

Классификация коррозионных процессов

 

По механизму протекания коррозионного процесса различают химическую и электрохимическую коррозию.

Химическая коррозия характерна для сред, не проводящих электрический ток. В процессе химической коррозии происходит прямое гетерогенное взаимодействие металлов с окислителем окружающей среды, в результате которого между ними совершается обмен электронами, т.е. протекает обычная окислительно-восстановительная реакция.

Электрохимическая коррозия возникает при контакте металлов с электролитами и является результатом протекания сопряжённых электродных процессов в образующихся короткозамкнутых гальванических элементах.

По условиям протекания и видам коррозионной среды различают следующие виды коррозии:

1) газовая коррозия, протекающая в газах при высоких температурах или при небольшом содержании влаги в газовой среде (менее 0.1%);

2) коррозия в неэлектролитах (в бензине, керосине, нефти и других органических средах);

3) коррозия в электролитах (растворах солей, кислот, оснований         и др.) при полном, частичном или периодическом погружении, в движущейся или покоящейся среде;

4) коррозия в природных условиях (атмосферная, подземная, морская);

5) коррозия внешним или блуждающим током (электрокоррозия);

6) коррозия под механическим напряжением, меняющимся по величине и знаку;

7) радиохимическая коррозия (под воздействием радиоактивного излучения);

8) биокоррозия (под воздействием продуктов, выделяемых микроорганизмами);

9) фреттинг-коррозия (при одновременном воздействии коррозионной среды и вибрации);

10) коррозия при кавитации (при ударном воздействии коррозионной среды);

11) контактная коррозия (при контакте металлов, имеющих различные электродные потенциалы);

По характеру коррозионных поражений поверхности металла или сплава различают сплошную (если она охватывает всю поверхность) и местную коррозию. Сплошная коррозия может быть равномерной (если процесс коррозии протекает с одинаковой скоростью) и неравномерной. Местная коррозия бывает пятнами, язвами, точечная (питтинговая). Существуют и некоторые другие реже встречающиеся виды коррозии.

 

Показатели коррозии

 

Скорость коррозии определяется по величине изменения какого-либо показателя коррозии от времени. В настоящее время используют большое число показателей коррозии. Рассмотрим наиболее часто применяемые на практике показатели коррозии.

1) Массовый показатель - изменение массы образца металла в результате коррозии, отнесенное к единице поверхности металла и к единице времени. При коррозии металла продукты коррозии могут растворяться в коррозионной среде и этот показатель может быть отрицательным:

K_m= Δm / Sτ,                                          (1.5)

где Δm - убыль массы металла за время испытания τ.

2) Глубинный показатель коррозии K_П – глубина коррозионного разрушения металла П в единицу времени τ:

K_П = П / τ.                                               (1.6)

3) Объемный показатель коррозии K_V – объем поглощенного или выделившегося в процессе коррозии металла газа (например, кислорода или водорода, соответственно) ΔV, приведенный к нормальным условиям (т.е. t = 0° С, Р = 1 атм.) и отнесенный к единице поверхности металла и к единице времени:

K_V = ΔV / Sτ.                                        (1.7)

5) Механический показатель коррозии K_мех – изменение какого-либо показателя за определенное время коррозионного процесса, выраженное в процентах (например, изменение предела прочности металла):

6) Показатель изменения электрического сопротивления K_R, применяемый при исследовании тонкого листового материала или проволоки – изменение электрического сопротивления ΔR образца металла за определенное время коррозионного процесса τ, выраженное в процентах:

K_R = (ΔR/R₀τ)·100%,                                   (1.8)

где R₀ – электрическое сопротивление до процесса коррозии.

7) Доля поверхности, занятая продуктами коррозии.

8) Количество коррозионных язв или точек на единице поверхности.

9) Время до появления первого очага коррозии.

 

 

ХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ

 

Химическая коррозия характерна для сред, не проводящих электрический ток. Наиболее часто химический механизм реализуется в процессах газовой коррозии и в жидкой среде неэлектролитов.

Химическая коррозия металлов — это самопроизвольный окислительно-восстановительный процесс, подчиняющийся законам гетерогенных химических реакций, которые осуществляются одновременно в одном акте в точке взаимодействия металла с компонентом агрессивной среды.

В процессе химической коррозии происходит прямое гетерогенное взаимодействие металлов с окислителем окружающей среды, в результате которого между ними совершается обмен электронами, т.е. протекает обычная окислительно-восстановительная реакция.

Наиболее распространенным видом химической коррозии металлов является газовая коррозия – коррозия металлов в газах при высоких температурах. Газовая коррозия металлов имеет место при работе многих металлических деталей и аппаратов (металлической арматуры нагревательных печей, двигателей внутреннего сгорания, газовых турбин, аппаратов синтеза аммиака и др.) и при нагревании в случае многочисленных процессов обработки металлов при высоких температурах.

Чаще всего она встречается при эксплуатации различных топочных устройств паровых котлов, когда при сгорании топлива в воздухе или кислороде образуется газовая смесь, содержащая кислород.

Поведение металлов при высоких температурах имеет большое практическое значение и описывается двумя характеристиками – жаростойкостью и жаропрочностью.

Жаростойкостью называется способность металла сопротивляться коррозионному воздействию газов при высоких температурах.

Жаропрочностью называется способность металла сохранять при высоких температурах достаточно высокие механические свойства длительную прочность и сопротивление ползучести.