Термодинамика электрохимической коррозии

 

Термодинамическую возможность протекания электрохимической коррозии можно определить по изменению энергии Гиббса, вычисленной по уравнению

ΔG = – z·F·E,                                         (3.1)

где Е = E_к – E_а – электродвижущая сила (ЭДС) элемента, а E_к и E_а – потенциалы катодных и анодных участков, соответственно.

По уравнению Нернста:

E_к = E⁰_Д/Д^ze + (RT/zF) ln a_Д                               (3.2)

E_а = E⁰_Ме^z+/_Ме + (RT/zF) ln a _Ме^z+                           (3.3)

где E⁰_к, E⁰_а стандартные потенциалы катодных и анодных реакций на металле; а – активность веществ, участвующих в электродных процессах.

Величины стандартных электродных потенциалов E⁰_Ме^z+/_Ме различных металлов (табл. 3.1) позволяют судить о термодинамической нестабильности металлов: чем более электроотрицателен потенциал металла, тем он активнее.

Таблица 3.1

Величины стандартных электродных потенциалов E⁰_Ме^z+/_Ме

Реакция	Потенциал, В	Реакция	Потенциал, В
К^+ + е = К	-2,925	Рb^2+ + 2е = Рb	-0,126
Ва^2+ + 2е = Ва	-2,900	Fe^3+ + Зе = Fe	-0,037
Mg^2+ + 2е = Mg	-2,370	Н^+ + е = 1/2Н2	0,000
А1^3+ + Зе = А1	-1,660	Sn^4+ + 4е = Sn	+0,007
Ti^2+ + 2е = Ti	-1,630	Bi^3+ + Зе = Bi	+0,215
Ti^3+ + Зе = Ti	-1,210	Sb^3++ Зе = Sb	+0,240
Мn^2+ + 2е = Мn	-1,180	Cu^2+ + 2е = Сu	+0,337
Сг^2+ + 2е = Сг	-0,913	Со3+ + Зе = Со	+0,418
Zn^2+ + 2е = Zn	-0,762	Сu^+ + е = Сu	+0,521
Сг^3+ + Зе = Сг	-0,740	Ag^+ + е = Ag	+0,799
Fe^2+ + 2е = Fe	-0,440	Hg^2+ + 2е = Hg	+0,854
Cd^2+ + 2е = Cd	-0,402	Pd^2+ + 2е = Pd	+0,987
Мn^3+ + Зе = Мn	-0,283	Ir^3+ + Зе = Ir	+1,150
Со^2+ + 2е = Со	-0,277	Pt^2+ + 2е = Pt	+1,190
М^2+ + 2е = Ni	-0,250	Аu^3+ + Зе = Аu	+1,500
Мо^3+ + Зе = Мо	-0,200	Аu^+ + е = Аu	+1,690
Sn^2+ + 2е = Sn	-0,136

Измерить абсолютное значение потенциала невозможно, но он может быть замерен по отношению к какому-то электроду сравнения. В качестве основного электрода сравнения принят стандартный водородный электрод, потенциал которого считаю равным нулю.

Наиболее распространёнными окислителями (деполяризаторами) в коррозионном процессе являются ионы водорода и молекулы кислорода.

Коррозия с участием ионов водорода называется коррозией с выделением водорода или коррозией с водородной деполяризацией: - водородная деполяризация  Н⁺ + е → ½Н₂.

Электродные процессы для этого случая могут быть представлены уравнениями:

а) в кислых растворах (pH < 7)

Анод: Ме - neˉ ® Meⁿ⁺

Kатод: 2Н⁺ + 2еˉ ® Н₂ ­;

б) в деаэрированных (удален растворенный кислород), нейтральных и щелочных растворах (рН > 7)

Анод: Ме - neˉ ® Meⁿ⁺ 

Катод: 2H₂O + 2e- ® H₂­ + 2OH ˉ.

Потенциал восстановления ионов водорода (потенциал водородного электрода) зависит от парциального давления водорода и рН. При p=101кПа (атмосферное давление) данный потенциал рассчитывается по уравнению:

E_2H⁺_/H = - 0,059pH                                       (3.4)

Например, при

рН = 0              E_2H⁺_/H = 0, B

рН = 7              E_2H⁺_/H = - 0.41, B

рН = 14            E_2H⁺_/H = - 0.83, B

Коррозия с водородной деполяризацией возможна, если потенциал восстановления ионов водорода больше потенциала окисляемого металла, т.е. когда ЭДС образующегося короткозамкнутого гальванического элемента больше нуля:

Еэ = E_к - E_а = E_{окислитель} - E_{восстановитель} > 0.

Скорость коррозии с водородной деполяризацией зависит от рН, температуры среды и природы металла.

Коррозия с участием кислорода называется коррозией с поглощением кислорода или коррозией с кислородной деполяризацией

- кислородная деполяризация: О₂ + 4е + 2H₂O → 4OH^–.

Электродные процессы в этом случае могут быть представлены уравнениями:

Анод: Ме - neˉ ® Men+

Kатод: О₂ + 2H₂O + 4eˉ ® 4OH ˉ.

Необходимо отметить, что в обычных условиях во всех растворах есть растворённый кислород – О₂. Потенциал восстановления кислорода (потенциал кислородного электрода) зависит от парциального давления кислорода и рН среды. При (101 кПа) данный потенциал рассчитывается по уравнению

E _O2/OH^- =1,23 - 0,059pH                                      (3.5)

 

Например, при  рН = 0           E _O2/OH^- =1,23, B

                          рН = 7           E _O2/OH^- =0,815, B

                                    рН = 14         E _O2/OH^- =0,415, B

Коррозия с кислородной деполяризацией возможна, если потенциал восстановления кислорода больше потенциала окисляемого металла. Данный вид коррозии имеет место в нейтральных, щелочных растворах, во влажном воздухе (О₂+Н₂О). В кислых растворах в обычных условиях также есть растворённый кислород, но скорость его восстановления в кислых средах мала по сравнению со скоростью восстановления ионов водорода. Поэтому коррозией с кислородной деполяризацией в кислых средах пренебрегают.

На рис. 3.1 представлена диаграмма j – pH, позволяющая определять возможность протекания коррозии с водородной и кислородной деполяризацией.

Для вычисления величины E нужно знать потенциалы катодов, которые можно подсчитать по уравненим (3.4) и (3.5).

Таким образом, учитывая конкретные анодную и катодную реакции, пользуясь уравнениями (3.1) - (3.5), можно оценить возможность протекания процесса коррозии: - коррозия возможна, если ΔG < 0, т.е. если E_к > E_а; - коррозия невозможна, если E_к < E_а.

На диаграмме отмечены значения стандартных потенциалов металлов. Те металлы, потенциалы которых располагаются выше линий равновесия водородного или кислородного электродов, могут корродировать соответственно с водородной или кислородной деполяризацией. Металлы, потенциалы которых ниже линии равновесия кислородного электрода, корродировать не должны. Они будут корродировать только в том случае, если в растворе будет находиться какой-либо другой деполяризатор (помимо Н⁺ и О₂), потенциал восстановления которого будет положительнее потенциалов этих металлов.