Влияние состава газовой среды

 

На скорость газовой коррозии металлов и сплавов в газовой среде влияют такие внешние факторы как состав и давление газовой среды, ее скорость движения, температура, режим нагрева.

Металлы при высоких температурах взаимодействуют с кислородом, парами воды, оксидом углерода (IV), оксидом серы (IV) по схеме:

2Ме + О₂ = 2МеО;

Me + СО₂ = МеО + СО;

Ме + Н₂O = МeО + Н₂;

3Me + SO₂ = 2MeO + MeS.

Константа скорости этих химических реакций и защитные свойства образующихся пленок различны. Это и определяет различные скорости окисления металлов. При температуре 900 °С скорость окисления железа, кобальта и никеля возрастает в ряду:

Н₂О → СО₂ → О₂ → SO₂.

Медь же практически не корродирует в атмосфере оксида серы (IV). Вольфрам при температуре 900 °С наибольшую скорость газовой коррозии проявляет в атмосфере кислорода – в атмосфере оксида углерода (IV).        В парах воды, в атмосфере СО₂, О₂, и SО₂ скорость газовой коррозии металлов увеличивается в ряду

Сr → Ni → Со → Fe.

На скорость газовой коррозии металлов в воздухе большое влияние оказывают примеси. Относительные скорости газовой коррозии стали с 0,17 % углерода при 900 °C в воздухе, содержащем различные примеси, приведены в табл. 2.6.

Таблица 2.6

Относительные скорости газовой коррозии стали с 0,17% углерода

в воздухе, содержащем различные примеси

Состав среды	Относительная скорость газовой коррозии
Чистый воздух	100
То же + 2 % SO2	118
То же + 5 % H2O	134
То же + 5 % CO2	139
То же + 5 % SO2 + 5 % H2O	276
Кислород	200

 

Из табл. 2.6. следует, что загрязнение воздуха оксидом углерода (IV), оксидом серы (IV), парами воды вызывает повышение скорости газовой коррозии малоуглеродистой стали. Это обусловлено увеличением количества несовершенств в пленке.

При нагревании в атмосфере, содержащей О₂, СО₂, Н₂O, помимо окисления может происходить также обезуглероживание:

Fe₃C + 1/2O₂ = 3Fe + CO;

Fe₃C + CO₂ = 3Fe + 2CO:

Fe₃C + H₂O _(пар) = 3Fe + CO + H₂.

Окисление углерода происходит на поверхности стали: из прилегающего слоя он диффундирует на поверхность стали и окисляется. Обезуглероживание может происходить также при нагревании в атмосфере, содержащей Н₂, который диффундирует в сталь и реагирует с углеродом:

Fe₃C + 2H₂ = 3Fe + CH₄.

Процесс проникновения водорода в сталь называется наводораживанием. Наводораживание происходит только при наличии на поверхности металла адсорбированных атомов водорода. При повышенных температурах в атмосфере молекулярного водорода устанавливается равновесие         с образованием на поверхности стали адсорбированного атомарного водорода, который затем проникает вглубь стали. При комнатной температуре молекулы водорода не диссоциируют, поэтому при этой температуре наводораживания стали не происходит.

С повышением парциального давления молекулярного водорода увеличивается концентрация адсорбированного водорода, в результате чего увеличивается наводораживание стали, причем

,                                        (2.23)

где С_Н – концентрация атомов водорода в стали;

– парциальное давление молекулярного водорода;

k – коэффициент пропорциональности.

Наводораживание стали при повышенных температурах может происходить при выплавке, сварке, термодинамической обработке и в отсутствии водорода (в присутствии паров воды):

Fe + H₂O _(пар) = 3FeO + H₂;

H₂ → H_{2 адс} → 2H – наводораживание.

Наводораживание металлов резко уменьшает пластичность и прочность металлов и сплавов.

В процессе горения топлива возможно образование оксида ванадия. Зола с V₂O₅ попадает на поверхность стальных деталей и способствует повышению скорости окисления стали. Это явление получило название ванадиевой коррозии. Причина ванадиевой коррозии заключается в легкоплавкости V₂O₅ и способности растворять железо и оксидные пленки        на железе с образованием соединений ванадия:

Fe₂O₃ + V₂O₅ = 2FeVO₄

4Fe + 3V₂O₅ = 2Fe₂O₃ + 3V₂O₃

Образующиеся V₂O₃ и FeVO₄ принимают участие в последующих реакциях:

V₂O₃ + О₂ = V₂O₅

6FeVO₄ + 4Fe = 5Fe₂O₃ + 3V₂O₃

Аналогичным образом оксид пятивалентного ванадия V₂O₅ реагирует с оксидами никеля и хрома. При этом защитная пленка разрушается, в ней образуются поры, и скорость коррозии металла увеличивается.

 

Влияние температуры

 

Температура существенно влияет на скорость процессов химической коррозии металлов. С повышением температуры процессы окисления металлов протекают значительно быстрее, несмотря на уменьшение термодинамической возможности.

Характер влияния температуры на скорость коррозии металлов определяется двумя конкурирующими факторами: как было показано выше, термодинамическая возможность протекания процессов окисления металла с повышением температуры уменьшается, в то же время повышение температуры вызывает увеличение константы скорости реакции окисления металла, как это следует из уравнения Аррениуса, а также рост скорости диффузии реагентов в пленке продуктов коррозии. В целом с повышением температуры увеличивается скорость химической коррозии металлов и сплавов. Зависимость скорости коррозии металлов от температуры близка к экспоненциальной (рис. 2.7).

Температура оказывает влияние на константу скорости химической реакции и на коэффициент диффузии (для процесса диффузии). Для обоих случаев имеет место экспоненциальная зависимость:

 

k = A exp(-E/RT),                                        (2.24)

где к — константа скорости химической реакции или коэффициент диффузии; А — постоянная независящая от температуры; Е — энергия активации химической реакции или процесса диффузии; R — газовая постоянная;       Т — абсолютная температура.

Если прологарифмировать уравнение (2.24), то получим

 

ln k = ln A – E/RT.                                        (2.25)

 

Температурная зависимость в координатах  ln k — 1/T  выражается прямой линией, для которой (-E/R) равно тангенсу угла наклона. При повышении температуры коэффициент скорости химической реакции растёт быстрее, чем коэффициент диффузии. Это приводит к тому, что при определенной температуре скорость химической реакции уравнивается со скоростью диффузии, а потом превышает ее. Процесс начинает контролироваться стадией диффузии. На зависимости lnk — 1/Т этот эффект будет связан с изменением наклона прямой линии.

Температура может оказывать влияние также на состав образующихся пленок и закон их роста (табл. 2.7). При окислении меди при температурах ниже 1025 °С образуются Сu₂О, и СuО, а при температурах выше 1025 °C – только Сu₂О. Закон роста пленок на меди при изменении температуры также изменяется.

Таблица 2.7

Составы и законы роста оксидных пленок железа

при различных температурах

Температура, °С	Состав пленки	Закон роста
< 400	Fe2O3	Логарифмический
400-575	Fe3O4, Fe2O3	Параболический
576-730	FeO, Fe3O4, Fe2O3	Степенной, n > 2

 

Большое влияние на скорость окисления металлов оказывает режим нагрева. Колебания температуры при нагреве и особенно попеременный нагрев и охлаждение вызывают разрушение пленок вследствие возникновения больших внутренних напряжений, в результате чего скорость окисления металла увеличивается.

Влияние давления

 

На скорость окисления металлов оказывает влияние парциальное давление кислорода. Если окисление металла лимитируется химической реакцией, то скорость коррозии увеличивается пропорционально корню квадратному от величины давления кислорода (рис. 2.8).

При окислении металлов, склонных к пассивации, при постоянной и достаточно высокой температуре с повышением парциального давления кислорода скорость окисления увеличивается, а затем при достижении некоторого критического давления резко уменьшается и в широком диапазоне давлений остается постоянной и достаточно низкой.

Явление уменьшения скорости газовой коррозии при повышении парциального давления кислорода называется высокотемпературной пассивацией. Пассивное состояние металла объясняется образованием на его поверхности совершенной пленки.

 При значительном увеличении парциального давления кислорода выше критического у некоторых нержавеющих сталей происходит нарушение пассивного состояния, что приводит к увеличению скорости окисления стали.

 Повышение скорости движения газовой среды при высоких температурах, как и повышение давления, может вызвать увеличение скорости окисления металла или сплава.