Влияние состава и концентрации коррозионной среды

 

Характер протекания процесса коррозии определяется ионным составом коррозионной среды. Ионы, находящиеся в растворе, делят на ионы активаторы (ускорители) и ионы ингибиторы (замедлители) коррозии.

Анионы-активаторы действуют на процесс коррозии двояко. Во-первых, они могут нарушать пассивное состояние металла или препятствовать его возникновению. К таким анионам относятся ионы Cl ^–, Br ^–, I ^–, CN ^–, SO₄^–2 . Эти анионы являются стимуляторами питтинговой коррозии металлов в водных средах. Анионы-активаторы в тех или иных количествах присутствуют в большинстве природных и технологических сред, в которых эксплуатируется металлическое оборудование.

Механизм действия анионов-активаторов заключается в том, что они могут разрушать фазовую пленку оксида или, адсорбируясь на поверхности металла, вытесняют адсорбированный на поверхности кислород.

Катионы-активаторы – это ионы металлов, имеющих переменную валентность, например, ионы двух- и трехвалентного железа, одно- и двухвалентной меди. Эти ионы, имея высшую степень валентности, участвуют в катодном процессе, принимают электроны с анодных участков металла: и тем самым ускоряют процесс анодного растворения металла. Имея низшую степень валентности, катионы взаимодействуют с деполяризатором, например, с кислородом:

4Me^(z-1)+ + O₂ + 4H⁺ → 4Me^z+ + 2H₂O,

и образуют катионы высшей валентности. Последние снова вступают в катодный процесс и продолжают ускорять процесс анодного растворения металла. Так как растворимость катионов выше, чем кислорода, катионы могут существенно ускорять катодный процесс, а, следовательно, и анодный процесс растворения металла.

Анионы-ингибиторы оказывают различное действие на процесс коррозии.

Во-первых, анионы способны перевести металл в пассивное состояние, т.е. превратить его в малорастворимый оксид. Последний адсорбируется на поверхности металла и тормозит процесс коррозии. К этому классу ингибиторов относятся следующие анионы: CrO₄^2–, Cr₂O₇^2–, NO₂^–, NO₃^–, MnO₄^2–. Они способны пассивировать стали, алюминиевые и магниевые сплавы и, таким образом, замедлять их коррозию.

Во-вторых, некоторые анионы способны при взаимодействии с катионами металла, перешедшим в раствор, образовывать не малорастворимый оксид, а другие малорастворимые соединения. Эти соединения также образуют на поверхности металла пленки, затрудняющие процесс его ионизации и проникновение к нему деполяризатора (кислорода). Торможение коррозии металла может произойти в присутствии анионов OH^–, CO₃^2–, PO₄^3–, SiO₃^2–. Коррозия алюминиевых сплавов замедляется анионами S^2–, SiO₃^2–, HPO₄^3–; магниевых сплавов – F^–, PO₄^3–, OH^–, AlO₂^–; свинца – F^–, SO₄^2– и т.д.

Катионы-ингибиторы образуют малорастворимые гидроксиды с ионами OH^–, которые являются продуктами катодной реакции (O₂ + 4e + 2H₂O → 4OH^–). К таким катионам относятся Fe³⁺, Fe²⁺, Mg²⁺, Co²⁺, Sn²⁺, Zn²⁺, Mn²⁺, Cr³⁺ и др. Гидроксиды этих катионов (Fe(OH)₂, Fe(OH)₃, Mg(OH)₂, Co(OH)₂, Sn(OH)₂, Zn(OH)₂, Mn(OH)₂, Cr(OH)₃ и т.д.) адсорбируются на поверхности металла и тормозят процесс его растворения.

Если в коррозионной среде присутствуют соли, ионы которых не обладают для данного металла явно выраженными активирующими или ингибирующими свойствами, то на коррозионный процесс оказывает влияние концентрация этих солей. С ростом концентрации такой соли в растворе скорость коррозии сначала растет, а затем – снижается (рис. 3.8).

Кривая v = f (С) имеет максимум, который обусловлен влиянием на коррозионное поведение металла электропроводности раствора и концентрации в нем кислорода. С увеличением концентрации соли в растворе электропроводность сначала растет,    а затем падает (см. рис. 3.8); растворимость кислорода с увеличением концентрации соли уменьшается.

  На начальном участке зависимости v = f (С) рост электропроводности раствора превалирует над уменьшением растворимости кислорода,       и поэтому скорость коррозии вначале растет. При больших концентрациях снижаются и электропроводность раствора, и растворимость кислорода, что и приводит к снижению скорости коррозии с ростом концентрации соли в растворе.

Коррозионное поведение металлов в растворах кислот определяется способностью этих кислот к пассивации или активации металлов. Например, в соляной кислоте с увеличением ее концентрации скорость коррозии железа увеличивается, как это видно из рис. 3.9. Это обусловлено тем, что хлорид-ионы являются активаторами. В азотной кислоте с увеличением ее концентрации до 30-40 % скорость коррозии железа также увеличивается, а затем резко уменьшается из-за перехода железа в пассивное состояние. В определенном интервале концентраций азотной кислоты железо находится в пассивном состоянии, которое нарушается при концентрациях, близких к 100 %.