Ионно-электронный механизм окисления металлов

 

Скорость окисления металла определяется скоростью диффузии ионов металла и ионов кислорода. Диффузия катионов металла и анионов кислорода в слое образующегося на поверхности металла окисла может осуществляться либо движением ионов в междоузлиях пространственной кристаллической решетки окисла, либо движением ионов по вакансиям - незанятым узлам решетки.

Диффузия катионов сопровождается одновременным перемещением в том же направлении эквивалентного числа электронов. При этом поверхность металла является анодной и на ней протекает реакция ионизации атомов металла:

.

Образовавшиеся положительные ионы металла и освободившиеся электроны перемещаются в пленке раздельно (рис. 2.3).

С другой стороны, адсорбировавшиеся из газовой среды молекулы кислорода, диссоциируют на внешней поверхности оксида. Атомы кислорода, принимая электроны, движущиеся от поверхности металла, превращаются в ионы:

О₂ + 4 → 2O^2–,

которые диффундируют навстречу ионам металла. Результирующая реакция окисления металла описывается следующей схемой

Если контролирующим фактором процесса окисления является диффузия, то в этом случае достаточно быстро устанавливается термодинамическое равновесие между окислом и газообразным кислородом на поверхности раздела МеО/О₂ (рис.2.3, граница I) и между металлом и окислом на фазовой границе Ме/МеО (рис.2.3, граница II).

На границе МеО/О₂ парциальное давление О₂ равно давлению О₂ в газовой фазе, а на границе Ме/МеО оно равно равновесному давлению диссоциации окисла.

На границе Ме/МеО концентрация катионов максимальна и они диффундируют к границе МеО/О₂. На границе МеО/О₂ продиффундировавшие через слой окисла катионы реагируют с О₂. От границы МеО/О₂ к границе Ме/МеО проходит диффузия анионов кислорода O^2-. Электроны мигрируют от границs Ме/МеО к границе МеО/О₂. Таким образом, в оксидной пленке протекает встречная диффузия ионов металла и ионов кислорода.

Известно, что электроны перемешаются с большей скоростью, чем катионы и анионы, а коэффициенты диффузии ионов зависят от их размеров. Следовательно, скорость окисления металлов должна зависеть от электропроводности образующейся плёнки и размеров ионов металла.

Электропроводность оксидов и размеры атомов и ионов металла        и кислорода приведены в табл. 2.4 и 2.5.

Таблица 2.4

Удельная электропроводность некоторых оксидов

 

Оксид	Al2O3	SiO2	NiO	Cr2O3	FeO
Удельная электропроводность, Ом-1·см-1	10^-7	10^-6	10^-2	10^-1	10^2

 

Таблица 2.5

Радиусы атомов и ионов некоторых металлов и кислорода

Элемент	Al	Al (III)	Cr	Cr (III)	Cr (IV)	Fe	Fe (II)	Fe (III)	O	O (II)
Rат., нм	0,143	–	0,125	–	–	0,126	–	–	0,060	–
Rион, нм	–	0,050	–	0,065	0,052	–	0,075	0,067	–	0,140