Глава 5. Коррозия металлов.  методы защиты

ОТ КОРРОЗИИ

Коррозия металлов − самопроизвольный про­цесс разрушения (окисления) металла за счет его взаимодействия с окислителем окружающей среды.

Основные механизмы протекания коррозионных процессов −  электрохимический и химический.

Критерием протекания коррозии по одному из перечисленных выше механизмов является состав (природа) среды.

Химической коррозии подвергаются металлы, находящиеся в средах, не проводящих электрический ток, например в сухих газах в присутствии окислителей О₂, СО₂, Сl₂, J₂, H₂S и других (газовая коррозия),  в невод­ных растворах (раствор йода в бензоле, сернистая нефть) или в агрессивных средах, не содержащих воды (концентрированные растворы кислот, щелочей и т.д.). Газовой коррозии подвержены сопла ра­кет, двигатели внутреннего сгорания и т.п. В этом случае разрушение метал­ла происходит за счет его непосредственного взаимодействия с окис­лителем.

Более распространенной является электрохимическая коррозия металлов, так как в основном изделия из металлов и сплавов эксплуатируются в атмосферных условиях, в которых присутствует вода в большем или меньшем количестве в зависимости от природы среды: почва, влажный воздух, полное погружение изделия в электролит и т.п. Таким образом, электрохимической коррозии (критерий – токопроводящая среда) подвержены те металлические изде­лия, которые находятся в растворах электролитов или во влажном воздухе. Это электрохимический процесс, так как на поверхности металла имеются участки с различным значением электродного потенциала и образуются так называемые короткозамкнутые микрогальванопары и вследствие этого  электрический ток.

Электрохимическая коррозия – многостадийный процесс, основными стадиями  которого являются: окисление металла на  анодных участках корродирующего металла  и восстановление окислителя из окружающей среды − на  катодных.

Рассмотрим в качестве примера коррозию железа в растворе НСl.

 

 

                                                        

           Рис. 5.1. Коррозия железа в кислой среде                

 

Так как абсолютно чистый металл получить невозможно, то практически любая железная плас­тина, как правило, содержит включение других металлов, например Сu, Sn, Pb и др. Железо является более электроотрицательным металлом, чем указанные примеси, так как его стандартный электродный потенциал , в то время как .

Поэтому железо будет анодом любой из возможных микрогальванопар и происходит его разрушение по схеме:         

                             (-) А(Fe): Fe^o −2e → Fe²⁺.                                (5.1)

Отдаваемые железом электроны внутри металла  перемещаются к участку с более высоким значе­нием потенциала (в данном случае к медному включению), который служит катодом. В кислой среде на нем происходит процесс восстанов­ления водорода:

            (+) K (Cu): 2H⁺ + 2e → H₂.                                 (5.2)

            В связи с тем, что электрохимическая коррозия протекает в растворах электролитов, процесс, имеющий место на катоде, определяется кислотностью (рН) среды. В кислых средах, как показано выше, происходит образование водорода при восстановлении свободных ионов Н⁺, в нейтральных и щелочных средах без доступа кислорода протекает процесс выделения водорода из воды:

2Н₂О + 2е → Н₂ + 2ОН^- Е° = -0,828В.                                      (5.3)

В нейтральных или щелочных средах с доступом кислорода происходит восстановление последнего по схеме

 

      O₂+ 2Н₂О +4e → 4ОН^-               Е° = 0,401В.                                (5.4)

 

 Таким образом, если рассмотреть с точки зрения коррозионных процессов микрогальванопару, представленную на рис. 5.1, т.е. два контактирующих металла железо−медь, то в зависимости от состава среды катодные процессы (схемы 5.5) будут различными, а анодный во всех случаях один и тот же:

●  кислая среда (-) А(Fe): Fe^o − 2e → Fe²⁺    

                                   (+) К(Cu): 2H⁺ + 2e → H₂^o;

● токопроводящая среда в отсутствии кислорода      

                     (-) А(Fe): Fe^o − 2e → Fe²⁺                    

                     (+) К(Cu): 2Н₂О + 2е →  Н₂ + 2ОН^-;                               (5.5)                              

 ● токопроводящая среда в присутствии кислорода       

                         (-) А(Fe): Fe^o − 2e → Fe²⁺       

                        (+) К(Cu): O₂ + 2Н₂О +4e → 4ОН^- .    

В дальнейшем в случае присутствия в коррозионной среде ионов ОН^- протекают «вторичные» коррозионные процессы – образование различных по составу гидроксидов, составляющих основу ржавщины:

 

                   Fe²⁺ + 2ОН^- → Fe(ОН)₂                                         (5.6)

         4Fe(ОН)₂ + O₂ + 2Н₂О →4 FeООН ∙Н₂О.                              (5.7)

Способы защиты от коррозии

1. Профилактика коррозии, т.е. предупреждение протекания коррозионных процессов на стадиях проектирования, изготовления изделия и его эксплуатации (например, сведение к минимуму контактов разнородных материалов, исключение создания форм конструкций, способствующих скапливанию влаги и др.).

2. Создание сплавов с легирующими добавками. Легирование – это повышение коррозионной стабильности металлов за счет введения добавок различных более электроотрицательных металлов. Так, для железа такими добавками будут Ni, Cr, W, Mo, Ti и др., входящие в состав нержавеющей стали.

3. Изоляция поверхности изделий от окружающей среды с помощью:

а) нанесения органических покрытий (лаки, краски, эмали, компаунды и др.). При использовании данного метода защиты требуется не менее трех слоев, для перекрывания пор, так как органические молекулы имеют большие размеры по сравнению с неорганическими;

б) электрохимического анодирования при электролизе.

Например, естественная оксидная пленка на алюминии  толщиной около 8 мкм может быть увеличена до толщины в 200 мкм и более плазмохимическим наращиванием или формированием оксидных слоев. Цвет получаемого оксидного слоя пи этом будет зависеть от природы раствора электролита, в котором осуществлялось её наращивание, а толщина ─  от времени протекания процесса, концентрации раствора и ряда других факторов.

 Механизм протекающих процессов при анодировании можно представить следующим образом: электрохимически образующийся атомарный кислород

            Н₂О − 2е → 2Н⁺ + О_адс                                                                                      (5.8)

проникает через поры естественной оксидной пленки Al₂O₃ на алюминии и химически взаимодействует непосредственно с металлом:

               2Al + О_адс → Al₂O_3.                                                                                    (5.9)

Рост толщины защитной оксидной пленки будет продолжаться до тех пор, пока скорость ее образования не станет равной скорости ее разрушения вследствие химического взаимодействия с электроли­том. В кислых средах данный процесс имеет вид:

Al₂O₃  + 6Н⁺ → ЗН₂0 + 2 Al ³⁺;                                                                                                 (5.10)

   

 в) нанесения  металлических покрытий:

 анодных, при которых нанесенный на изделие металл более «активен», т.е. имеет более отрицательный электродный потенциал (металл – «жертва»);

 катодных, если металл-покрытие менее «активен», т.е. имеет более положительный электродный потенциал.

   Так, для железа анодным покрытием может служить цинк. В этом случае при нарушении целостности покрытия разрушению будет подвергаться цинк:

                     (-)  A(Zn): Zn⁰ – 2 e →Zn^2+,                                                          (5.11)

а железо будет являться катодом и служить лишь переносчиком электронов. В кислой среде на поверхности железа будет восстанавливаться водород:

(+) К(Fe): 2 Н⁺  + 2 е → Н₂.                                             (5.12)

Катодными покрытиями для железа могут служить олово, медь и др. В этом случае при нарушении целостности покрытия разрушению подвергается основной металл. Так, если железо покрыто оловом, то при коррозии, например во влажном воздухе, будут иметь место следующие процессы:

(-) А (Fe): Fe⁰ – 2 e → Fe²⁺

(+) K(Sn): O₂ + 2 H₂O + 4 e → 4 OH^- .                                             (5.13)

4. Электрозащита основана на свойствах некоторых металлов переходить в пассивное состояние при их присоединении к отрицательному полюсу внешнего источника постоянного тока.

5. Удаление активных веществ, способствующих протеканию коррозии, например деаэрация (удаление кислорода).

6. Применение ингибиторов ─ веществ, замедляющих процесс коррозии в жидких средах и тормозящих либо катодную, либо анодную реакцию.

7. Протекторная защита – частный случай анодной и электрозащиты применяется при  существовании определенных трудностей в нанесении покрытия на изделия (крупногабаритные изделия). Принцип действия протектора заключается в том, что более активный металл через проводник (расстояние которого равно радиусу действия протектора, т.е. его работоспособности) присоединяется к изделию и окисляется, не допуская окисления металла изделия. В качестве протектора для железа чаще всего используется цинк.

Для количественной оценки коррозии определяют либо коррозионные потери (отношение изменения массы испытуемого образца к площади его поверхности), либо скорость коррозии (изменение какой-либо характеристики образца во времени).

Гравиметрический (весовой) метод основан на измерении изменения массы образца за единицу времени. Скорость коррозии в данном случае рассчитывается по формуле:

                     ,                         (5.14) 

где ∆m ─ изменение массы образца (мг,г,кг), S ─ поверхность образца (см², м²), τ ─ время (мин, час, год).

Объемный показатель коррозии рассчитывается как отношение объема прореагировавшего в процессе коррозии газа к единице поверхности металла в единицу времени:

                          ,                                (5.15)

где  V_о ─ объем газа при нормальных условиях.

Глубинный показатель коррозии h (мм/год) представляет собой уменьшение толщины металла (в линейных единицах), отнесенное к единице време­ни. При равномерной коррозии

h ,                     (5.16)

где d ─плотность металла (d_Fe = 7,8∙10³ кг/м³);     8.76 ─коэффициент, учитывающий перевод единиц измерения времени (в году ~ 8760 часов).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Глава 6. ОПИСАНИЕ ЛАБОРАТОРНЫХ РАБОТ