Энергетические эффекты химических реакций. Химическая кинетика и химическое равновесие

 

Химические реакции сопровождаются выделением или поглощением теплоты – тепловыми эффектами Q (определяется количеством выделенной или поглощенной теплоты). Раздел химии, рассматривающий тепловые эффекты, называется термохимией. В термохимии используют термохимические уравнения реакций, в которых запись химической реакции производят с указанием теплового эффекта Q, а так как он зависит от агрегатного состояния, то – с указанием агрегатного состояния веществ. Реакции, при протекании которых выделяется теплота, называются экзотермическими. Тепловой эффект экзотермической реакции считается в термохимии положительным. Реакции, протекающие с поглощением теплоты, называются эндотермическими и их тепловой эффект отрицательный. Q обычно относят к 1 моль какого-либо вещества (обычно продукта реакции) и выражают в Дж. Поэтому стехиометрические коэффициенты при других веществах термохимического уравнения могут быть дробными.

Общий вид термохимических уравнений:

1) для экзотермической реакции

А(г) + В(ж) = С(ж) + Q;

2) для эндотермической реакции

А(ж) + В(ТВ) = С(ж) – Q.

Основным законом термохимии является закон Гесса:

Тепловой эффект химической реакции зависит только от состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути перехода.

Закон Гесса справедлив для любых химических процессов, сопровождающихся изменением энергии (химические реакции; растворение; кристаллизация и др.).

Закон Гесса открыт в период становления закона сохранения энергии (1 начала термодинамики). В соответствии с законом сохранения энергии – энергия не может возникнуть ниоткуда и исчезнуть бесследно, а только может переходить из одной формы в другую в строго эквивалентных соотношениях – для любого процесса соблюдается равенство:

Q = ∆U + А = (U₂ – U₁) + А,

где U – внутренняя энергия системы (включает кинетическую энергию движения частиц в системе), А – работа, выполняемая системой против всех сил, действующих на нее (внешнее давление, сила поверхностного натяжения и др.). U – это функция состояния системы; внутренняя энергия не зависит от пути перехода из начального в конечное состояние. Большинство химических реакций протекает при постоянном давлении. Для этого случая А = Р∙∆V = Р∙(V₂ – V₁), где V – объем.

Тогда Q = (U₂ – U₁) + P∙(V₂ – V₁) = (U₂ + P∙V₂) – (U₁ + P∙V₁).

Если обозначить U + P∙V = Н, то Q_р = Н₂ – Н₁ = ∆Н.

Величина Н называется энтальпией.

Следовательно, изменение энтальпии продуктов реакции по сравнению с энтальпией исходных веществ в изобарном процессе (при Р=const) численно равно подведенному или выделившемуся количеству теплоты.

Для изохорного процесса (при постоянном объеме):

Q_V = ∆U, т.к. Р∙∆V = 0, т.е. тепловой эффект численно равен изменению внутренней энергии.

При термохимических расчетах широко используются два следствия из закона Гесса. Первое следствие связано с понятием теплоты (энтальпии) образования: ∆Н_обр.- это теплота процесса образования 1 моль сложного вещества из простых веществ. Теплота образования простых веществ, устойчивых при 25 ⁰С и давлении 0,1 МПа, принята за ноль.

1 следствие из закона Гесса:

Тепловой эффект реакции равен сумме теплот образования продуктов реакции за вычетом теплот образования исходных веществ (с учетом стехиометрических коэффициентов перед формулами веществ в уравнении реакции)

∆Н_р-ции = ∑(∆Н_обр.)_прод. - ∑(∆Н_обр.)_исх..

Теплоты образования многих веществ известны и сведены в таблицы. Однако для многих веществ они не могут быть определены экспериментально. Но можно определить теплоту сгорания. С теплотами сгорания веществ связано 2 следствие из закона Гесса. ∆Н_сгор. – это теплота, выделяющаяся при сгорании в кислороде 1 моль вещества.

2 следствие из закона Гесса:

Тепловой эффект реакции равен сумме теплот сгорания исходных веществ за вычетом суммы теплот сгорания продуктов реакции (с учетом стехиометрических коэффициентов)

∆Н_р-ции = ∑(∆Н_сгор.)_исх. - ∑(∆Н_сгор.)_прод..

Следствия из закона Гесса широко используются при термохимических расчетах, при этом используются справочные данные стандартных ∆Н_обр. и ∆Н_сгор. (стандартных, т.е. отнесенных к стандартным условиям: 25 ⁰С - температура и 0,1 МПа – давление).