Метод молекулярных орбиталей (ММО)

Суть ММО в том, что в молекуле электроны, принадлежищие отдельным атомам, «обобществляются» и распределяются по орбиталям, характерным для молекулы в целом. Каждый электрон в молекуле находится на определенной молекулярной орбитали, описываемой соответствующей волновой функцией ψ (квантовыми числами).

Чаще всего молекулярные орбитали строятся путем линейной комбинации атомных орбиталей. В простейшем случае, молекулярную орбиталь, как линейную комбинацию атомных, можно получить, складывая или вычитая волновые функции.

Атомные орбитали могут образовывать молекулярные орбитали, если значения энергии соответствующих атомных орбиталей близки и они имеют одинаковую симметрию относительно оси связи.

В результате линейной комбинации атомных орбиталей возникают молекулярные орбитали с энергией более низкой (при сложении) – связывающие орбитали, и с более высокой энергией (при вычитании) – разрыхляющие орбитали, чем у исходных атомных орбиталей.

При сложении атомных орбиталей(АО) электронная плотность между ядрами становится больше, избыточный отрицательный заряд стягивает ядра. При вычитании АО (волновых функций) в области между ядрами атомов плотность электронного облака падает до нуля. Образующаяся молекулярная орбиталь (МО) не может связывать атомы и, поэтому, ее и называют разрыхляющей. Электроны, находящиеся на связывающих орбиталях, обеспечивают связь между атомами, стабилизируя молекулу, а электроны на разрыхляющих орбиталях ослабляют связь между атомами.

Рассмотрим ММО для молекул, построенных из элементов 2-го периода.

МО образуются из s-АО и из р-АО одинаковой симметрии: σ-орбитали (σ_св. и σ_р.) – из 2s-АО; из 2р_х-АО (σ_св.2р_х и σ_р.2р_х) и π-орбитали – из 2р_у и 2р_z АО (π_св.2р_у и π_р.2р_у, а также π_св.2р_z и π_р.2р_z).

МО могут быть образованы из орбиталей разного характера (например, s и р), но обязательно одинаковой симметрии относительно оси связи.

Число МО равно сумме участвующих в образовании химических связей АО.

Образование МО из АО изображается в виде энергетической диаграммы, где по вертикальной оси откладывают значения энергии Е орбиталей.

При значительном энергетическом различии s- и р-орбиталей диаграмма имеет вид:

 

Е

σ_р.2р_х

 

π_р.2р_уπ_р.2р_z

2р 2р

π_св.2р_уπ_св.2р_z

 

σ_св.2р_х

 

σ_р.2s

 

2s 2s

σ_св.2s

 

 

АО МО АО

 

При незначительном энергетическом различии между s- и р-орбиталями вид энергетической диаграммы:

 

 

Е

σ_р.2р_х

π_р.2р_у π_р.2р_z

2р 2р

σ_св.2р_х

 

π_св.2р_у π_св.2р_z

 

σ_р.2s

2s 2s

σ_св.2s

 

АО МО АО

 

Заполнение МО электронами происходит в порядке увеличения энергии орбиталей. Если энергии орбиталей одинаковы (например, π_р.2р_у и π_р2р_z ит.д.), то заполнение происходит по правилу Гунда, так, чтобы спиновый момент молекулы был наибольшим. Каждая молекулярная орбиталь может вместить тоже два электрона.

Характер распределения электронов по МО позволяет оценить порядок (кратность) связи, который вычисляется как разность между числом электронов на связывающих орбиталях и числом электронов на разрыхляющих орбиталях, деленная на число атомов, участвующих в связи. Порядок связи может быть целым или дробным числом. Но если порядок связи равен нулю, следовательно связь не образуется.

Примеры:

1. Ион Н₂⁺, существование которого экспериментально доказано.

Н[1s¹] + H⁺[1s⁰] → H₂⁺[(σ_cв.1s)₁]

Ион парамагнитен. Кратность связи – ½.

2. Молекула О₂.

О[2s²2p⁴] + O[2s²2p⁴] → O₂[(σ_св.2s)²(σ_р.2s)²(π_св.2р_у)²(π_св.2р_z)²(σ_св.2р_х)²(π_р.2р_у)¹(π_р.2р_z)¹]

Молекула парамагнитна – два неспаренных электрона на разрыхляющих π-орбиталях. Кратность связи – 2.

3.По ММО можно сделать вывод о возможности или невозможности существования молекулы, например Ве₂ не существует, т.к. кратность связи в такой молекуле – 0:

Ве[2s²] + Be[2s²] → Be[(σ_cв.2s)²(σ_р.2s)²].

По ММО можно оценивать энергию связи и длину связи, а так же предвидеть физические свойства: если электроны на связывающих МО, то потенциал ионизации выше; если электроны попадают на разрыхляющие МО – то ниже, чем у атомов, и т.д.

Если существуют большие различия в энергиях между АО, участвующими в связи атомов (например, в молекуле НF между 1s у атома водорода и 2s у атома фтора) или АО имеют различную симметрию (2р_у и 2р_z атома F и 1s атома водорода), то они не могут взаимодействовать. Поэтому 2s-АО и 2р_у, 2р_z-АО без изменения энергии становятся МО в молекуле НF. Это так называемые несвязывающие орбитали.

Металлическая связь

Это такая связь, в которой электроны каждого отдельного атома принадлежат всем атомам, находящимся в контакте. При этом обеспечивается лучшее перекрывание электронных облаков по сравнению с перекрыванием в молекулах, состоящих только из двух атомов.

При образовании металлической связи из N атомов получается N «молекулярных» орбиталей с разницей между самой «низкой» по энергии и самой «высокой» ∆Е в несколько эВ, следовательно разница в энергии между отдельными «молекулярными» орбиталями будет ∆Е/N. Т.к. N≈6,02∙10²³, то эта разность энергий настолько мала, что электроны могут легко переходить с одной на другую орбиталь и, следовательно, двигаться в объеме металла. В металле возникает энергетическая зона, состоящая из очень близко расположенных «молекулярных» орбиталей.

При большом числе взаимодействующих атомов имеются электронные орбитали, энергии которых примерно равны энергиям электронных орбиталей в изолированных атомах, что означает, что в металле существуют и атомы неионизированные.

Как и в атоме, в кристалле для электронов существуют разрешенные и запрещенные (по энергии) зоны. Расщепление энергетических уровней на зоны происходит при сближении изолированных атомов с образованием кристалла. На определенных расстояниях эти зоны начинают перекрываться. Зонная теория объяснила такие свойства металлов, как теплопроводность и электрическую проводимость.