Анализ этилового спирта. Часть 2

Цель работы: изучить требования, предъявляемые действующими стандартами к содержанию токсичных микропримесей в спирте этиловом ректификованном и спирте-сырце из пищевого сырья, а также освоить методики определения основных примесей.

Аппаратура и реактивы:

- фотоэлектроколориметр КФК-3 с набором кювет;

- конические колбы на 50 см³, пипетки на 5 и 10 см³, мерные колбы на 100 см³, груши;

- водяная баня;

- лабораторная электроплитка для колб;

- круглодонная колба с шариковым холодильником;

- концентрированная серная кислота;

- раствор гидроксиламина гидрохлорида концентрацией 2 моль/дм³;

- раствор соляной кислоты концентрацией 4 моль/дм³;

- раствор хлорида железа (III) концентрацией 0,37 моль/дм³;

- раствор гидроксида натрия концентрацией 3,5 моль/дм³;

- раствор гидроксида натрия концентрацией 0,05 моль/дм³;

- раствор резорцина;

- индикатор бромтимоловый синий;

- дистиллированная вода

При выполнении лабораторной работы подгруппа делится на бригады, каждая из которых анализирует разные образцы этилового спирта из пищевого сырья.

Задание 1 По лекциям, справочной и нормативной литературе изучить требования, предъявляемые к качеству этилового спирта из пищевого сырья [1, 2, 2-13]

Качество этилового ректификованного спирта должно соответст­вовать требованиям действующего ГОСТ Р 51652-2000 «Спирт этило­вый ректификованный из пищевого сырья. Технические условия».

Качество спирта этилового-сырца должно соответствовать требо­ваниям действующего ГОСТ Р 52193-2003 «Спирт этиловый-сырец из пищевого сырья. Технические условия».

Качество спирта этилового питьевого должно соответствовать тре­бованиям действующего ГОСТ Р 51723-2001 «Спирт этиловый питьевой 95%-ный. Технические условия».

К примесям, содержащимся в водно-спиртовых растворах, относят­ся альдегиды, сложные эфиры (метилацетат, этилацетат, метилпропионат, этилпропионат), метиловый спирт, высшие спирты (н-пропиловый, изопропиловый, изобутиловый, н-бутиловый и изоамиловый).

Содержание примесей в готовой продукции строго нормировано и представлено в действующем ГОСТ Р 51652-2000 «Спирт этиловый ректификованный из пищевого сырья. Технические условия».

Для определения примесей в спирте в процессе установления оп­тимальных режимов производства продукции используют газохромато-графический или фотоэлектроколориметрический методы.

Примеси в готовой продукции, отпускаемой потребителю, опреде­ляют газохроматографическим методом согласно действующему ГОСТ Р 61698-2000 «Водка и спирт этиловый. Газохроматографический экс­пресс-метод определения содержания токсичных микропримесей». В удостоверении качества на партию отгружаемого потребителю спирта указывают результаты анализа содержания названных примесей, полу­ченные газохроматографическим методом.

 

Задание 2 Определение массовой концентрации альдегидов

В этиловом спирте присутствуют различные альдегиды, но наи­большее количество приходится на долю уксусного альдегида (ацетальдегида) СН₃СНО. Поэтому в процессе анализа определяют общую сум­му альдегидов в пересчете на уксусный.

Уксусный альдегид образуется в результате окисления этилового спирта в процессе брожения в период наивысших температур.

Метод определения массовой концентрации альдегидов основан на измерении интенсивности окраски анализируемого раствора после ре­акции присутствующих в спирте альдегидов с резорцином в сильнокис­лой среде. О содержании альдегидов в спирте судят по оптической плотности окрашенного в желтый цвет раствора, которая пропорцио­нальна массовой концентрации альдегидов.

Подготовка к анализу

Перед проведением анализа следует провести построение градуиро-вочного графика зависимости оптической плотности от массовой кон­центрации альдегидов с использованием стандартных образцов (ОСО) - типовых реактивов с различным содержанием альдегидов в них [13].

Построение градуированного графика

В пробирки с пришлифованными пробками наливают по 10 см³ концентрированной серной кислоты (ос.ч.), затем приливают по 5 см³ стандартного раствора с содержанием альдегидов 2; 4; 6 и 10 мг/дм³ безводного спирта с таким расчетом, чтобы не происходило смешивание жидкостей, а образовалось два слоя. Затем в каждую пробирку добавляют по 5 см³ водного раствора резорцина с массовой концентрацией 2 г/100 см³. Пробирки закрывают пробками, их содержимое энергично перемешивают и выдерживают в кипящей водяной бане в течение 5 мин. Затем пробирки погружают в проточную холодную воду или водяную баню со льдом дляохлаждения реакционной смеси до комнатной температуры (20±5) ⁰С. Интенсивность образовавшейся желтой окраски содержимого каждой пробирки измеряют на фотоэлектроколориметре при светофильтре с длиной световой волны 400 нм в кюветах с толщиной поглощающего слоя 30 мм в сравнении с дистиллированной водой.

Анализ каждого стандартно­го образца проводят не менее трех раз и из полученных значений оптической плотности вычисляют среднее арифметическое.

По полученным после колориметрирования результатам строят градуировочный график зависимости оптической плотно­сти анализируемого раствора от содержания альдегидов, отклады­вая на оси абсцисс массовую концентрацию альдегидов (мг/дм³ безводного спирта), а на оси ор­динат - соответствующие значе­ния оптической плотности.

Зависимость между оптической плотностью и массовой концентрацией альдегидов в исследуемых растворах на градуировочном графике должна быть линейной. На рисунке 1 представлен образец градуировочного графика.

При использовании новых партий реактивов или нового прибора градуировочный график требуется построить заново.

Линейная зависимость может быть представлена в виде уравнения, по которому вычисляют массовую концентрацию альдегидов, С_ал, мг/дм³ безводного спирта:

С_ал = A·D-A₁ (8.1)

где А и А₁ - коэффициенты, определяемые по экспериментальным данным мето­дом наименьших квадратов для каждой марки фотоэлектроколориметра и для каждой новой партии применяемых реактивов;

D - оптическая плотность.

Проведение анализа

2.1 Анализ ректификованного спирта

Анализ проводят в двух параллельных пробах так же, как при по­строении градуировочного графика, заменяя стандартные растворы ана­лизируемым этиловым ректификованным спиртом.

Рисунок 2 Градуировочный график зависимости оптической плотности от содержания альдегидов в спирте

2.2 Анализ спирта-сырца

Анализ спирта-сырца проводят аналогично анализу ректификован­ного спирта.

Спирт-сырец перед анализом разбавляют в 100 раз ректификован­ным спиртом «Экстра» или высшей очистки. Для этого в мерную колбу вместимостью 100 см³ вносят 1 см³ исследуемого спирта-сырца, объем колбы доводят до метки ректификованным спиртом указанного сорта при 20° С, перемешивают и используют для анализа.

2.3 Способ составления расчетного уравнения

Уравнение прямой, полученной на градуировочном графике (рис. 1), имеет вид: X = ау + b. В данном случае для оптической плот­ности D и содержания альдегидов С_ал расчетное уравнение имеет вид:

С_ал = D·a + b.

Для определения неизвестных параметров а и b следует составить четыре уравнения для четырех значений С_ал и соответствующих им зна­чений оптической плотности D.

Например, после колориметрирования четырех анализируемых растворов с содержанием альдегидов 2; 4; 6 и 10 мг/дм³ безводного спирта получены значения оптической плотности, равные соответст­венно 0,275; 0,400; 0,505 и 0.725.

Подставляя полученные значения в уравнение (8.1), получаем че­тыре уравнения, которые решаем следующим образом:

2 = 0,275 а + b

4 = 0,400 а + b

____________

6 = 0,675 а +2 b

6 = 0,505 а + b

10 = 0,725 а + b

_____________

16 = 1,230 а + 2b

 

 

Определяем коэффициенты а и b:

16 = 1,230 а + 2b

6 = 0,675 а +2 b

_______________

10 = 0,555 а; а = 18,02

 

 

Подставляя значение а в одно из уравнений, находим значение b:

b = 0,675·18,02 + 2 b; b = - 3,08.

Подставляя полученные значения коэффициентов а и b в уравне­ние (8.1), получаем расчетное уравнение:

С_ал = 18,02 D- 3,08 (8.2)

где С_ал - массовая концентрация альдегидов, мг/дм³;

D - оптическая плотность.

 

Обработка результатов

Массовую концентрацию альдегидов в этиловом спирте вычисляют по градуировочному графику (рис. 1) или по уравнению (8.1), ис­пользуя полученные значения оптической плотности:

• для ректификованного спирта С_ал = A·D-A₁;

• для спирта-сырца С_ал =( A·D-A₁ )· 100,

где А и А₁- расчетные коэффициенты, полученные экспериментально;

D - оп­тическая плотность.

Расчетные коэффициенты в формулах необходимо определять для каждой марки фотоэлектроколориметра и партии используемого резор­цина. Для этого следует вновь построить градуировочный график зави­симости оптической плотности от массовой концентрации альдегидов с использованием стандартных образцов - типовых реактивов.

За окончательный результат анализа (с округлением до двух зна­чащих цифр) принимают среднее арифметическое результатов двух па­раллельных определений, расхождение между которыми не должно превышать предела повторяемости r, равного 0,8 мг/дм³, при довери­тельной вероятности Р = 0,95.

 

Задание 3 Определение массовой доли свободных кислот

В этиловом спирте содержатся различные органические кислоты, наибольшую долю которых составляет уксусная кислота. Концентра­цию свободных кислот определяют по их сумме, но в пересчете на ук­сусную кислоту.

Уксусная кислота не является продуктом брожения, а образуется при окислении этилового спирта в результате жизнедеятельности бактерий.

Метод определения свободных кислот основан на титровании их раствором гидроксида натрия: СН₃СООН + NaOH → CH₃COONa + Н₂0.

По количеству израсходованного на титрование раствора гидро­ксида натрия судят о содержании свободных кислот в спирте.

Проведение анализа

100 см³ анализируемого ректификованного спирта помещают в круглодонную или плоскодонную колбу вместимостью 500 см³ с при­шлифованным шариковым холодильником, приливают 100 см³ дистил­лированной воды и кипятят в течение 10-15 мин. Затем содержимое колбы охлаждают до комнатной температуры, закрывая верхнюю часть холодильника трубкой с периодически обновляемой натронной известью. К содержимому колбы добавляют 10 капель раствора бромтимолового синего и титруют раствором гидроксида натрия c (NaOH) = 0.05 моль/дм³ до появления голубой окраски, не исчезающей при взбалтывании в те­чение 1-2 мин. Замеряют израсходованный на титрование объем рас­твора гидроскида натрия.

Обработка результатов

Массовую концентрацию кислот Х в пересчете на уксусную кисло­ту (мг/дм³ безводного спирта) вычисляют по формуле:

 

Х = V·3·10·100/C, (8.3)

где V - объем раствора гидроокиси натрия, израсходованный на титрование 100 см³ анализируемого спирта, см3;

3 - масса уксусной кислоты, соответст­вующая 1см³ раствора гидроокиси натрия, мг;

10 - коэффициент пересчета на 1 дм³спирта,

100/С — коэффициент пересчета на безводный спирт, где С -концентрация испытуемого спирта, %.

За окончательный результат анализа (с округлением до двух зна­чащих цифр) принимают среднее арифметическое результатов двух па­раллельных определений, расхождение между которыми не должно превышать предела повторяемости, равного 0,7 мг/дм³. при доверитель­ной вероятности Р = 0,95.

Задание 3 Определение массовой концентрации сложных эфиров

В этиловом спирте содержатся различные эфиры, образующиеся в результате окисления этилового спирта и высших спиртов органиче­скими кислотами (уксусной, масляной, муравьиной, пропионовой и др.).

В основном образуется уксусноэтиловый эфир после взаимодействия спирта с уксусной кислотой: СН₃СН₂ОН + СНзСООН → СН₃СООС₂Н₅ + Н₂0.

Метод определения массовой концентрации сложных эфиров осно­ван на фотоэлектроколориметрическом измерении интенсивности окра­ски, образующейся после реакции железа (III) хлорида с гидроксамовой кислотой - продуктом взаимодействия эфиров с гидроксиламином в щелочной среде.