Влияние температуры на скорость химической реакции

При повышении температуры для большинства химических превращений характерно увеличение скорости реакции – нормальная зависимость.

Это увеличение происходит за счет того, что большая часть молекул обладает достаточной энергией на преодоление сил электростатического отталкивания, возникающих при соударениях частиц, на преодоление энергетического барьера на пути превращения исходных веществ в продукты реакции. Из физики известно, что при повышении температуры средняя кинетическая энергия молекул газа возрастает. В 1889 г. Сванте Аррениус выдвинул предположение, что прежде чем вступить в реакцию, молекулы должны получить некоторое минимальное количество энергии, чтобы перейти из одного химического состояния в другое. Таким образом, была предложена теория активации, по которой не все молекулы могут вступать в реакции, а только те, которые обладают некоторым избытком энергии по сравнению со средним значением энергии. Именно этот избыток энергии носит название энергии активации. Та дополнительная энергия выше средней, которую надо сообщить одному молю вещества, чтобы все молекулы стали активными, называется энергией активации. Единицей измерения энергии активации является кДж/моль.

Продемонстрируем это схематичной реакцией: А₂ + В₂ Þ 2АВ

А – А + В – В Þ 2АВ

 

При столкновении только те молекулы будут химически взаимодействовать, которые обладают некоторым избытком энергии выше средней.

E акт

Начальное и конечное состояния (реагенты и продукты) характеризуются энергетической характеристикой – теплосодержанием или энтальпией реакции (D H).

Если D _r Н = DН_{продуктов} – DН_{реагентов} < 0, то это экзотермическая реакция, а тепловой эффект реакции положителен (+ Q), т.е. тепло выделяется в результате реакции.

Если D _r Н = DН_{продуктов} – DН_{реагентов} > 0, то эта реакция эндотермическая, но энергия в результате реакции поглощается, т.е. тепловой эффект реакции отрицателен (– Q).

E акт

Низкие значения энергий активации (Е _акт £ 40 кДж/моль) характерны для реакций, протекающих в растворах, т.е. для ионных реакций.

Высокие значения энергий активации (Е _акт > 120…140 кДж/моль) характерны для реакций соединений с ковалентной связью.

Исходя из распределения Максвелла–Больцмана (распределение частиц по энергии или скоростям в зависимости от температуры) число активных молекул можно рассчитать по уравнению:

, где e = 2,718.

Отсюда следует уравнение Аррениуса для зависимости константы скорости реакции от температуры:

,

где А – предэкспоненциальный множитель, который почти не зависит от температуры и отражает частоту столкновений; Е _акт – энергия активации; R – универсальная газовая постоянная; Т – температура в единицах Кельвина.

Таким образом, энергия активации зависит от природы взаимодействующих веществ и от типа реализуемой в них химической связи.

На практике для описания влияния температуры на скорость химической реакции также часто пользуются эмпирическим правилом Якоба Генриха Вант-Гоффа:

C увеличением температуры на каждые 10 градусов скорость
реакции увеличивается приблизительно в 2 – 4 раза

Если скорость реакции при начальной температуре (Т ₀) выражается как

,

а при температуре на 10 градусов выше (Т ₀+10):

,

то отношение скоростей

,

g – температурный коэффициент Вант-Гоффа, он показывает, во сколько раз увеличилась скорость реакции при повышении температуры на каждые 10 градусов. Находят g экспериментально.

Конечную скорость реакции можно также рассчитать по уравнению

.

Влияние катализатора на скорость химической реакции

Оказалось, что энергию активации (или потенциальный барьер) можно уменьшить, если использовать катализатор.

Катализатор – инородное вещество, не входящее в стехиометрическое уравнение реакции, образующее с исходными веществами переходные комплексы с меньшими Е _акт. Если эти переходные комплексы затем распадаются с образованием продуктов и полной регенерацией инородного вещества, реакция называется каталитической.

Например, реакция A + B = AB в присутствии катализатора К может протекать в две стадии: 1) A + К = AК и 2) AК + B = AB + К.

Путь реакции

Е А

Следует подчеркнуть, что катализатор не меняет ни энергии реагентов, ни энергии продуктов, а направляет реакцию по другому пути, при этом каждая стадия характеризуется меньшей энергией активации и .

Катализ бывает гомогенный, гетерогенный и микрогетерогенный или ферментативный. Катализ является гомогенным,когда реагирующие вещества и катализатор находятся в одной фазе (в одном агрегатном состоянии):

Гетерогенный катализ наблюдается в том случае, когда катализатор образует самостоятельную фазу, и каталитическая реакция протекает на поверхности катализатора:

(Kt – V₂O_5(тв) для получения H₂SO₄)

(для получения HNO₃).

Химическое равновесие

Многие химические реакции протекают не до конца, т.е. реагенты не полностью превращаются в продукты реакции. Однако по прошествии некоторого времени изменение концентраций реагентов прекращается. Химическая система в таких условиях находится в состоянии так называемого химического равновесия. Условием химического равновесия является равенство скоростей прямой и обратной реакций –такие реакции называются обратимыми. В общем случае обратимую реакцию можно представить следующими образом:

A +B «C + D

Или, например:

Признаками необратимости реакции могут быть следующие факторы:

1) образование труднорастворимого осадка:

BaCl₂ + Na₂SO₄ → BaSO₄¯ + 2NaCl;

2) образование малодиссоциирующих веществ (H₂O):

NaOH + HCl → NaCl + H₂O,

CH₃COONH₄ + H₂O → NH₄OH + CH₃COOH;

3) большой экзотермический эффект:

C₂H_6(г) + 7/2O_2(г) → 2CO_2(г) + 3H₂O + 372,8 ккал/моль;

4) удаление продуктов из реакционной среды, например, в виде газов (H₂S, CO, CO₂, H₂, Cl₂,…):

CaCO₃ + 2HCl → CaCl₂ + H₂O + CO₂↑

Состояние динамического равновесия характеризуется константой равновесия. Рассмотрим реакцию синтеза аммиака:

.

В момент равновесия: , а так как и , то

k₁[H₂]³[N₂] = k₂[NH₃]².

Откуда

В общем виде:

аА + вВ Û сС + dD,

где [A], [B], [C] и [D] – это концентрации компонентов в состоянии химического равновесия – равновесные концентрации.

K_{равновесия} показывает соотношение констант прямой и обратной реакции.

Если K_равн > 1, значит, равновесие смещено в сторону прямой реакции,

K_равн < 1 – равновесие смещено в сторону обратной реакции.

Если реакция протекает в газовой фазе, то концентрации можно заменить на парциальные давления:

.

Катализатор не влияет на смещение равновесия, так как он понижает Е _акт как прямой, так и обратной реакции, т. е. ускоряет как прямую, так и обратную реакцию. Таким образом, катализатор ускоряет достижение равновесия.

Состояние химического равновесия при данных условиях может сохраняться как угодно долго. При изменении условий (С, Р, Т) равновесие нарушается.

Действие различных факторов на смещение равновесия описывается принципом Ле-Шателье.