Объемный анализ (титриметрия)

ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

 

Эти методы основаны на выполнении некоторых химических реакций между исследуемым веществом и реактивами, в результате чего можно произвести измерение количества определяемого вещества. Основными химическими методами являются весовой (гравиметрия) и объемный (титриметрия).

Весовой метод

Определяемый элемент в навеске анализируемого вещества при помощи химической реакции переводят в осадок. Полученный осадок отфильтровывают, промывают, высушивают (если необходимо, прокаливают) и взвешивают. Зная массу исходного вещества, массу и состав полученного осадка, можно рассчитать содержание определяемого элемента в исследуемом веществе. К достоинствам этого метода относятся: а) большая универсальность, т.к. с его помощью можно определить количество практически любого элемента, и б) большая точность определения, которая достигается применением аналитических весов(вследствие этого возможные ошибки не превышают 0,2%).Но этот метод имеет большой недостаток- гравиметрические определения требуют затрат большого количества времени и труда.

Например, содержание сульфат-ионов в растворе можно определить по массе осадка сульфата бария, образующегося в ходе реакции:

Ва⁺² + SO₄^2- = BaSO₄¯

Объемный анализ (титриметрия)

В основе объемного метода лежит титрование – к раствору одного вещества приливают раствор другого вещества, пока они не прореагируют нацело. Точно измеряя объемы смешиваемых растворов и зная концентрацию одного из них, можно на основании закона эквивалентов рассчитать концентрацию другого из них. Один из растворов содержит вещество неизвестной концентрации и представляет собой анализируемый раствор. Второй раствор, который содержит реагент, концентрация которого известна с большой точностью, называется рабочим раствором или титрантом. Момент в процессе титрования, когда количества реагирующих веществ в смеси становятся эквивалентными (прореагируют нацело) называется моментом эквивалентности или эквивалентной точкой.

Достоинством этого метода является быстрота определения при достаточной его точности. Недостаток метода - трудность определения конца титрования и некоторые другие требования к реакциям, лежащим в основе объемных определений, меньшая точность (измерение объемов производится с меньшей точностью, чем взвешивание на аналитических весах).

К химическим реакциям, используемым в объемных методах количественного анализа, предъявляются следующие основные требования:

а) Наличие способа фиксирования точки эквивалентности.

б) Достаточно большая скорость реакции. Вещество, содержащееся в одной капле добавленного раствора, должно вступить в реакцию за время, необходимое для перемешивания этой капли с остальным раствором. Если реакция протекает медленно, то невозможно определить момент эквивалентности.

в) Практическая необратимость (большая величина константы равновесия).

г) Отсутствие побочных реакций.

МЕТОД НЕЙТРАЛИЗАЦИИ

С помощью метода нейтрализации определяют кислоты (алкалиметрия) и основания (ацидиметрия). Реакциями нейтрализации в водных растворах являются все реакции между кислотами и основаниями, один из продуктов которых является вода.

В соответствии с протолитической теорией Бренстеда-Лоури кислотой является любое вещество-донор протона, а основанием- акцептор протона. Кислота и получившееся при отдаче протона основание составляют сопряженную пару. Таким образом, реакция нейтрализации согласно протолитической теории представляет собой протолитическое равновесие:

НА + В = ВН⁺ + А^-

кислота 1 основание 2 кислота 2 основание 1

Одним из компонентов протолитической реакции является растворитель. С точки зрения кислотно-основных свойств растворители можно разделить на три группы:

1. Апротонные растворители, не обладающие ни кислотными, ни основными свойствами (например, бензол, гексан, хлороформ).

2. Протофильные растворители, обладающие только основными свойствами (например, ацетон, диоксан, диэтиловый эфир, пиридин).

3 .Амфипротные растворители, обладающие как кислотными, так и основными свойствами(вода, спирты, карбоновые кислоты, первичные и вторичные амины).

Важнейшая особенность амфипротных растворителей - способность к передаче протона от одной молекулы к другой. Такие процессы называются автопротолизом. Например,

для воды: Н₂О + Н₂О = Н₃О⁺ + ОН^-

для аммиака NH₃ + NH₃ = NH₄⁺ + NH₂^-

для муравьиной кислоты НСООН + НСООН = НСОО^- + НСООН₂⁺

Характеристикой равновесия автопротолиза служит константа автопротолиза.

Для воды константа автопротолиза обозначается К_w и называется ионным произведением воды: K_w = ан₃о⁺ ·аон^- = 1,0 · 10^-14 (25^оС).

Величина, равная –lgан₃о⁺ обозначается рН.

Если ан₃о⁺ = аон^- рН = ½ рК_w среда нейтральная

ан₃о⁺ > аон^- рН < ½ рК_w среда кислая

ан₃о⁺ < аон^- рН = ½ рК_w среда щелочная

При взаимодействии с амфипротными растворителями растворенные вещества могут проявлять как кислотные, так и основные свойства:

CH₃COO^- + H₂O = OH^- + CH₃COOH

NH₃ + H₂O = NH₄⁺ + OH^-

В неводных растворителях:

NH₃ + HCOOH_безв. = NH₄⁺ HCOO^-

NH₄⁺ + CH₃OH_безв. = CH₃OH₂⁺ + NH₃

 

Простейшей реакцией нейтрализации является взаимодействие сильной кислоты со щелочью в водном растворе:

Н₃О⁺ + ОН^- = 2Н₂О

Реакция между ионами гидроксония и гидроксила сильно смещена вправо в соответствии с малой величиной ионного произведения воды. Таким образом, эта реакция является практически необратимой. Кроме того, реакция переноса протона является очень быстрой.

Поэтому в эквивалентной точке ан₃о⁺ = аон^- и рН=7

Если в реакции нейтрализации участвует слабая кислота, например, уксусная кислота (СН₃СООН + ОН^- = СН₃СОО^- + Н₂О), то реакция нейтрализации заметно обратима. В эквивалентной точке реакция среды отличается от нейтральной и вследствие наличия в равновесной смеси группы ОН^{- ­} рН >7.

В объемном анализе применяется также взаимодействие сильной кислоты и слабого основания. Слабыми основаниями являются аммиак, амины, анионы слабых кислот, входящие в состав солей.

Примеры таких реакций:

NH₃ + H₃O⁺ = NH₄⁺ + H₂O

CO₃^2- + H₃O⁺ = HCO₃^- + H₂O

Реакция нейтрализации слабого основания является заметно обратимой, и в момент эквивалентности имеются ионы Н₃О⁺. Следовательно, в точке эквивалентности в этом случае рН <7.

Таким образом, используя метод нейтрализации, можно определять количество кислот, оснований и других веществ, реагирующих с кислотами и основаниями. Используя ионообменники, можно также определять вещества, не реагирующие с кислотами и основаниями (например, NaCl, Na₂SO₄.и др.).

Порядок выполнения работы

 

1. Бюретку заполняют раствором NaOH, полученным у преподавателя.

2. Пипетку споласкивают два раза раствором щавелевой кислоты.

3. В колбу для титрования переносят пипеткой 3(или 5) мл щавелевой кислоты и добавляют 1 каплю фенолфталеина.

4. Подносят колбу к бюретке с таким расчетом, чтобы носик бюретки входил в горлышко колбы, не касаясь стенок. Одной рукой совершают вращательные движения колбы, а другой рукой оттягивают резинку у бусинки (шарика) бюретки, спуская по каплям раствор из бюретки. Необходимо внимательно следить за окраской раствора. Титрование заканчивают, когда раствор принимает от очередной капли щелочи слабо-розовую окраску, не исчезающую в течение 30 секунд.

5. В лабораторный журнал записывают объем щелочи, пошедший на титрование кислоты с точностью до двух сотых миллилитра. Промывают колбу дистиллированной водой, снова заполняют бюретку, устанавливают на нуль и подобным образом проводят еще два повторных титрования.

 

Составляют таблицу.

 

Номер титрования	V (H2C2O4) мл	V (NaOH) мл
	3,00 3,00 3,00	V1 V2 V3

 

V (NaOH) = (V₁ + V₂ + V₃) / 3

 

Расчет: С (NaOH) = C (1/2 H₂C₂O₄) ·V(Н₂С₂О₄) / V(NaOH)ср.

 

(¦экв (H₂C₂O₄) = 1/2; C (1/2 H₂C₂O₄) = 0,1 моль/л)

МЕТОД ПЕРМАНГАНАТОМЕТРИИ

Метод основан на реакции

MnO₄^- + 8H⁺ + 5e = Mn²⁺ +4H₂O φ^o = 1,51 В

Перманганат калия обладает высокой окислительной способностью, он дешев, растворы KMnO₄ обладают достаточной устойчивостью при правильном хранении - этим объясняется широкое применение КMпО₄, в объемном анализе. Окисление раствором КMпО₄ может про­ходить в кислой среде, нейтральной или щелочной. Однако коли­чественные определения по методу перманганатометрии чаще всего проводят в кислой среде по следующим причинам:

1) в кислой среде MnO₄^- переходит в Mn²⁺, проявляя наиболь­шую окислительную активность;

2) в кислой среде все продукты реакции бесцветны и раство­римы.

В нейтральной или слабо щелочной среде МnO₄^- восстанавливается в труднорастворимый оксид МnO₂, что затрудняет определение эквивалентной точки.

Для подкисления титруемых растворов используется серная кис­лота. Азотную кислоту брать нельзя, т.к. она сама - сильный окислитель и может вступать в реакции с определяемыми восста­новителями. Соляная кислота - восстановитель и может вступать в реакции с KMnO₄.

Специального индикатора для определения точки эквивалентности в перманганатометрии не требуется, т.к. растворы, содержащие ионы MnO₄^-,интенсив­но окрашены и первая избыточная капля его окрашивает титруемый раствор в розовый цвет.

По методу перманганатометрии можно определять:

а) прямым титрованием - количество восстановителей – Fe²⁺, H₂O₂, щавелевой кислоты и ее солей, нитритов и т.д.;

б) титрованием по замещению - количество веществ, реагирую­щих с восстановителями, например Са²⁺, который реагирует с C₂О₄^2-. Для выполнения определения осаждают Са²⁺ в форме СаС₂.О₄, осадок отделяют фильтрованием, растворяют в 2н H₂SО₄ и выделившуюся H₂C₂O₄, титруют раствором КмпО₄;

в) титрованием по остатку - количество веществ, реагирую­щих с восстановителями, например K₂Cr₂O₇, который реагирует с солью Мора (NH₄)₂Fe(SO₄)₂ · 6H₂O - избыток соли Мора титруют раствором КMnО₄.

Метод перманганатометрии широко применяется в клинической лаборатории, а также при изучении физической химии, биохимии и гигиены. Например, определение количества кальция в крови, определение каталазы в крови по Баху и Зубковой, определение окисляемости воды и т.д. выполняют перманганатометрическим ме­тодом.

Приготовление рабочего раствора КMпО₄

Рабочий раствор КМпО₄ относится к растворам с установлен­ной концентрацией. Свежеприготовленный раствор KMnO₄ некото­рое время меняет свою концентрацию за счет небольших загрязнений, имеющихся в воздухе и попадающих в раствор (пыль органического происхождения, NH₃, бактерии и т.п.).

Так как количество примесей невелико, то и скорость окисления мала, и процесс заканчивается через 7-10 дней. После этого срока концентрация раствора КМпО₄ становится постоянной и можно приступать к ее определению.

.Приготовление раствора перманганата калия ведут следующим образом:

1. Рассчитывают необходимую навеску, исходя из необходимой концентрации и объема раствора:

f_экв(KMnO₄) = 1/5. m(KMnO₄) = C(1/5 KMnO₄) M(KMnO₄) · 1/5 · V.

Например, для приготовления 500 мл 0,02н KMnO₄

m(KMnO₄) = 0,02 · 158,04 · 1/5 · 0,5 = 0,3161 г

2. Берут навеску KMnO₄ на техно-химических весах на 10% боль­ше рассчитанной, т.к. часть его будет израсходована на окис­ление примесей, и растворяют в нужном объеме свежеперегнанной дистиллированной воды.

3. Приготовленный раствор хранят в темноте 7-10 дней плот­но закупоренным, т.к. свет и присутствие СО₂ способствуют разложению KMnO₄:

4 KMnO₄ + 4CO₂ + 2H₂O = 4KHCO₃ + 4MnO₂ + 3O₂

4. Выпавший осадок МпО₂ отфильтровывают через стеклянный фильтр, стеклянную вату или асбест (но не через бумажный фильтр).

Оставлять МпО₂ в растворе нельзя, т.к. он каталити­чески ускоряет процесс саморазложения КМпО₄, а также участву­ет в реакциях окисления-восстановления, что снижает точность титрования.

5. Отфильтрованный раствор сохраняют в темных бутылях, защищая от пыли и прямого солнечного света.

В качестве исходных веществ для определения концентрации раствора KMnO₄ применяют кристаллическую щавелевую кислоту H₂C₂O₄ · 2H₂O или ее натриевую соль Na₂C₂O₄.

Оба эти вещества удовлетворяют требованиям, предъявляемым к исходным веществам, но удобнее пользоваться оксалатом натрия, т.к. он не содержит кристаллизационной воды и негигроскопичен.

Лабораторная работа

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ~ 0,02н KMnO₄ по Na₂C₂O₄.

В основе определения концентрации рабочего раствора KMnO₄ по оксалату натрия лежит реакция:

2KMnO₄ + 5Na₂C₂O₄ + 8H₂SO₄ = 2MnSO₄ + 5Na₂SO₄ + K₂SO₄ + 10CO₂ + 8H₂O

Приготовление 100 мл 0.02 н раствора оксалата натрия (исходное вещество) по точной навеске

а) Расчет навески

m(Na₂C₂O₄) = C(1/2 Na₂C₂O₄) · M(Na₂C₂O₄) · 1/2· Vколбы =

0,02· 67,00· 0,1 = 0,134 г.

б) Взвешивание и растворение

Оксалат натрия отвешивает на аналитических весах с точ­ностью до 0,0002 г, причем не нужно стремиться взвесить точ­но 0,134 г оксалата натрия. Важно, чтобы взятая навеска была правильно взвешена. Вполне допустимо отклонение величины взя­той навески от рассчитанной на 10%.

Практически поступают так:

1) Рассчитывают минимальную и максимальную навески:

m _min= 0,134 - 0,0134 = 0,1206 г.

m _max = 0,134 + 0.0134 = 0,1474 г.

2) Взвешивают на аналитических весах бюкс. Например, масса.бюкса

m_б = 20,3715 г.

3) Прибавляют к массе бюкса минимальную и максималь­ную навески

m_б.+ m_min.= 20,3715 + 0,1206 = 20,49021 г

m_б.+ m_max. = 20,3715 + 0,1474 = 20,5189 г

Так определяются пределы взвешивания.

4) Взятую навеску количественно переносят в мерную колбу на 100 мл: оксалат натрия осторожно пересыпают через сухую воронку в колбу, осторожно промывают воронку маленькими порциями дистиллированной воды и снимают ее.

5) Взвешивают на аналитических весах бюкс с остатками соли и

рассчитывают размер взятой навески по разности между массой бюкса с навеской и массой пустого бюкса(после пересыпания соли), например:

m = 20,5048 – 20,3715 = 0,1333 г.

в) Расчет концентрации

C(1/2 Na₂C₂O₄) = m(навески) / M(1/2 Na₂C₂O₄) V(колбы)

Например, c(1/2 Na₂C₂O₄) = 0,1333 / 67,00· 0,1 = 0, 0199 моль/л

Порядок титрования

В бюретке - раствор KMnO₄, в колбе для титрования -раствор оксалата натрия и серная кислота.

Ход определения

3 мл раствора оксалата натрия переносят пипеткой в колбу для титрования, добавляют

2-3 мл 2н раствора Н₂SО₄, нагре­вают смесь до 80^o С (для ускорения реакции), не доводя до кипения (во избежание разложения оксалата), и титруют раствором перманганата калия из бюретки.

Реакция между Na₂C₂O₄ и КMпО₄ идет сначала очень медленно. Реакция идет ступенчато, причем сам перманганат с оксалатом, по существу, не реагирует.

Стадии реакции:

1) 3MnSO₄ + 2KMnO₄ + 2H₂O = 5MnO₂ + K₂SO₄ + 2H₂SO₄

2) MnO₂ + H₂C₂O₄ + H₂SO₄ = MnSO₄ + 2CO₂ + 2H₂O

В первоначально взятом растворе KMnO₄ имеются только сле­ды Мп²⁺, поэтому обе реакции идут очень медленно. По мере на­копления ионов Mn²⁺ как продукта реакции скорость реакции возрастает. Ионы Mn²⁺ являются катализатором данной реакции. Так как катализатор - продукт реакции, то реакция между оксалатом и перманганатом - пример автокаталитической реакции.

Титрование выполняют следующим образом: расгвор KMnO₄ при­ливают медленно, по каплям, тщательно перемешивая содержимое колбы и добавляя следующую каплю только после того, как обесцветилась предыдущая. Затем можно титровать быстрее, причем, если раствор остыл, его подогревают еще раз.

Таким образом, условия титрования оксалата перманганатомтаковы:

I) рН < 7

2) Нагревание до 70 -80°C.

3) Медленный (постепенно возрастающий) темп титрования.

Титрование заканчивают, когда от очередной капли KMnO₄ раствор в титровальной колбе станет блендно0розовым.

Лабораторная работа

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОЛИЧЕСТВА ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА Н₂О₂

В основе определения лежит реакция:

2KMnO₄ + 5H₂O₂ + 3H₂SO₄ = 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 5O₂ + 8H₂O

f(KMnO₄) = 1/5; f(H₂O₂) = 1/2.

Индикатор – первая избыточная капля перманганата калия.

Порядок титрования

В бюретке – раствор перманганата калия, в колбе для титрования – раствор пероксида водорода и 2н раствор серной кислоты.

Ход определения

Полученный раствор пероксида водорода доводят дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают. 3 мл раствора

пипеткой переносят в колбу для титрования, добавляют 2-3млл 2н раствора серной кислоты и титруют рабочим раствором перманганата калия. Титрование выполняют при комнатной температуре.

Расчет

V(KMnO₄) · C(1/5 KMnO₄) = V(H₂O₂) · C(1/2 H₂O₂)

C(1/2 H₂O₂) = V(KMnO₄) · C(1/5 KMnO₄) / V(H₂O₂)

m(H₂O₂) = C(1/2 H₂O₂) ·V(колбы) · M(1/2 H₂O₂)

Лабораторная работа

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОЛИЧЕСТВА ДИХРОМАТА КАЛИЯ

Перманганатометрическое определение окислителей выполняется методом обратного титрования (или титрованием по остатку).

Определение дихромата калия основано на последовательном

протекании двух реакций:

1) K₂Cr₂O₇ + 6FeSO₄ + +7H₂SO₄ = K₂SO₄ + 3Fe₂(SO₄)₃ + Cr₂(SO₄)₃ + 7H₂O

f(K₂Cr₂O₇) = 1/6; f(FeSO₄) = 1.

2) 10FeSO₄ + 2KMnO₄ + 8H₂SO₄ = 5Fe₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + 2MnSO₄ + 8H₂O

f(KMnO₄) = 1/5; f(FeSO₄) = 1.

Определение протекает в две стадии:

1) К определенному объему раствора дихромата калия при­бавляют точно измеренный объем рабочего раствора соли Мора (NH₄)₂Fe(SO₄)₂ · 6H₂O, причем соль Мора берут в избытке.

2) Остаток соли Мора оттитровывают рабочим раствором КМпО₄. Индикатор - первая избыточная капля КМпО₄.

Приготовление рабочего раствора соли Мора (NH₄)₂Fe(SO₄)₂ · 6H₂O

Длительное хранение рабочего раствора соли Мора невозможно из-за окисления Fe²⁺ кислородом воздуха. Поэтому раствор гото­вят непосредственно перед применением. Процесс окисления тор­мозится при добавлении больших количеств кислоты, которая так­же предотвращает гидролиз соли.

Расчет навески

m(соли Мора) = C(FeSO₄)· M((NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O)· V(колбы)

Например, необходимо приготовить 100 мл 0,02н раствора соли Мора:

m(соли Мора) = 0,02 · 392,14 · 0,1 = 0,7843 г

0,7-0,9 г соли Мора взвешивают на технохимических весах, пересыпают в склянку на 100 мл, куда предварительно налито 50мл 2н H₂SO₄, перемешивают до растворения соли, добавляют 50мл дистиллированной воды и тщательно перемешивают раствор. Раствор соли Мора является вспомогательным, его концентрацию не необходимости рассчитывать.

Порядок титрования

В бюретке - раствор перманганата калия, в колбе для тит­рования - раствор соли Мора или смесь раствора соли Мора с дихроматом калия.

Ход определения

а) Определение расхода КMпО₄ на титрование соли Мора

В колбу для титрования вносят пипеткой 3 мл раствора соли Мора и титруют из бюретки рабочим раствором КМпО₄ до появле­ния розовой окраски раствора. Титруют до получения трех сходящихся ре­зультатов.

 

Результаты измерений заносятся в таблицу 1:

Таблица 1

№ опыта	V(соли Мора)	V’(KMnO4)
	3,0 3,0 3,0	V’1 V’2 V’3 V’ср.

 

Затем в колбу для титрования вносят пипет­кой 2 мл раствора дихромата калия и 3 мл раствора соли Мора. Смесь перемешивают и оттитровывают избыток соли Мора раствором КMnO₄ до появления серо-сиреневой окраски раствора от очеред­ной капли KMnO₄. Результаты измерений записываются в таблицу 2:

 

Таблица 2

№ опыта	V(K2Cr2O7)	V(соли Мора)	V’’(KMnO4)
	2,0 2,0 2,0	3,0 3,0 3,0	V’’1 V’’2 V’’3 V’’ср.

На титрование остатка соли Мора, который не прореагировал с дихроматом калия пошло раствора перманганата калия:V’’(KMnO₄) – V’(KMnO₄).

Тогда на основании закона эквивалентов можно записать:

[V’’(KMnO₄) – V’(KMnO₄)] · C(1/5 KMnO₄) = V(K₂Cr₂O₇) · C(1/6 K₂Cr₂O₇)

Отсюда рассчитывается C(1/6 K₂Cr₂O₇) и массу дихромата калия содержащегося в колбе.

МЕТОД ЙОДОМЕТРИИ

I. Сущность метода

В этом методе используются окислительные свойства свободного йода и восстановительные свойства йодид-ионов:

I₂ + 2e = 2I^- φ^o = + 0,54 B

1. Применяя рабочий раствор йода, можно определить коли­чество различных восстановителей, окислительно-восстановитель­ный потенциал которых меньше потенциала системы I₂/2I^-.

2. Используя растворы йодидов, например KI, можно опреде­лять количество окислителей, окислительный потенциал которых выше, чем потенциал системы I₂/2I^-.

Окисление восстановителей производят непосредственным тит­рованием раствора восстановителя рабочим раствором йода. При­мером может служить определение сульфита натрия, который реа­гирует с I₂ по уравнению:

I₂ + Na₂SO₃ + H₂O = Na₂SO₄ + 2HI

Аналогичным образом можно определить количество SnCl₂, H₂S и сульфидов, H₃AsO₃. и других восстановителей.

Однако йодометрическсе определение восстановителей прямым титрованием рабочим раствором иода не находит широкого применения. Гораздо чаще их определяют титрованием п о остатку. Для этого к раствору, содержащему восстановитель, прибавляют в из­бытке рабочий раствор I₂, как это делают, например, при определении содержания серовсдорсда в сероводородной воде:

H₂S + 1₂ = S⁰ + 2HI

Остаток I₂ оттитровывают рабочим раствором тиосульфата натрия.Na₂S₂O₃ по реакции:

2Na₂S₂O₃ + I₂ = Na₂S₄O₆ + 2NaI

f(Na₂S₂O₃) = 1; f(I₂) = 1/2.

Наиболее широкое применение иодометрический метод находит для определения количества окислителей по методу замещения. Так определяют перманганат, дихромат, Cu²⁺, Fe³⁺, ClO^- и др.

Например, при определении количества КMпО₄ к раствору перманганата в кислой среде приливают раствор КI (который являет­ся вспомогательным раствором), причем выделяется I₂, количест­во которого эквивалентно содержанию КМпО₄, (первая стадия):

2KMnO₄ + 10KI + 8H₂SO₄ = 5I₂ + 2MnSO₄ + 6K₂SO₄ + 8H₂O.

f(KMnO₄) = 1/5; f(KI) = 1.

Выделившийся йод оттитровывают рабочим раствором тиосульфата натрия (вторая стадия):

2Na₂S₂O₃ + I₂ = 2NaI + Na₂S₄O₆.

Осуществить такое определение непосредственно титрованием окислителей раствором KI невозможно, т.к. не удается заметить окончание образования 1₂, резкого изменения внешнего вида раствора не наблюдается.

Прямое титрование окислителей раствором тиосульфата натрия также невозможно, потому что реакция протекает очень сложно и образуется смесь продуктов неопределенного состава, вслед­ствие чего нельзя произвести расчет.

3. Кроме окислителей и восстановителей методом йодометрии можно определять количество сильных кислот. Определениеих ос­новано на том, что в нейтральной среде KI и КIO₃ не взаимо­действуют, но если к смеси KI + К10₃ добавить кислоты, то идет выделение свободного иода по уравнению:

KIO₃ + 5KI + 6HCl = 3I₂ + 6KCl + 3H₂O

f(KIO₃) = 1/5; f(KI) = 1; f(HCl) = 1/6.

Из уравнения реакции следует, что кислота участвует в реакции и количество выделившегося йода эквивалентно количеству имев­шейся в растворе кислоты.

Определение точки эквивалентности

Точку эквивалентности в йодометрии можно определить по по­явлению или исчезновению 1₂, водный раствор которого в присут­ствии КI довольно интенсивно окрашен в желто-коричневый цвет(комплекс KI₃). Однако гораздо более точные результаты получается при введении индикатора - раствора крахмала. Крахмал с I₃^- адсорб­ционное соединение темно-синего цвета. В этом соединении мо­лекула йода деформирована, благодаря чему она меняет свою ок­раску из коричневой в темно-синию.

При непосредственном титровании восстановителей. например SnCI₂, Na₂HAsO₃ и др., крахмал прибавляют перед началом тит­рования.

При титровании восстановителей по остатку, а также при оп­ределении окислителей и кислот по методу замещения крахмал прибавляют к реакционной смеси в конце титрования, когда раст­вор из бурого станет бледно-желтым. Иначе крахмал будет ад­сорбировать большие количества йода и медленно его отдавать в раствор, вследствие чего будет затрачен избыток тиосульфата натрия и искажены результаты титрования.

Условия выполнения иодометрических определений

1) Свободный йод летуч и при нагревании летучесть его уве­личивается. Чувствительность крахмала как индикатора (адсорб­ция) с повышением температуры понижается.

Поэтому титрование следует вести на холоду.

2) Иод реагирует со щелочами согласно уравнению:

3I₂ + 6NaOH = NaIO₃ + 5NaI + 3H₂O

Поэтому иодометрические определения нельзя проводить в сильно- щелочной среде. Резуль­тат анализа при этом не может быть точным.

3) Реакции, протекающие при иодометрических определениях, являются не очень быстрыми.

Для увеличения скорости реакции иодида калия с окислителем берется избыток серной кислоты и иодида. Реакционной смеси дают постоять 5-6 мин

4) Конец титрования устанавливают по исчезновению (или по­явлению) синей окраски, присущей крахмалу в присутствии сво­бодного йода.

Следует помнить, что раствор должен обесцветиться от од­ной капли тиосульфата натрия. Дальнейшее прибавление послед­него не изменит окраски титруемого раствора, но сделает анализ неверным.

С помощью йодометрических титровании находят количество са­хара в крови, определяют константу скорости реакции окисления KI действием Н₂О₂ и т.д.

Приготовление рабочих растворов

В иодометрии используется два рабочих раствора: I₂ и Na₂S₂O₃, а также вспомогательный раствор KI(произвольной концентрации – обычно 10%).

а) Рабочий раствор йода.

Свободный йод, очищенный возгонкой, удовлетворяет требованиям, предъявляемым к исходным веществам, поэтому титрованный раствор его готовят растворением точной навески I₂ в водном растворе KI. При этом происходит образование комплексного соединения: KI + I₂ = K[I₃]

Образование комплекса не отражается на скорости взаимодействия рабочего раствора иода с восстановителем из-за малой прочности [I₃]^-

б) Рабочий раствор тиосульфата натрия

В отличие от йода тиосульфат натрия Na₂S₂O₃ · 5H₂O

является сравнительно нестойким веществом, и при растворении его в дистиллированной воде, в которой имеется углекислый газ, происходит следующая реакция:

Na₂S₂O₃ + CO₂ + H₂O = NaHCO₃ + NaHSO₃ + S

Этот процесс идет очень медленно, т.к. концентрация СО₂ невелика (закон действия масс), и заканчивается дней через 10. Тиосульфат натрия может также разлагаться тиобактериями и окис­ляться кислородом воздуха. Поэтому необходимо:

а) взвешивать рассчитанное количество Na₂S₂O₃ · 5H₂O на тех­нохимических весах;

б) растворять в свежепрокипяченной и охлажденной без дос­тупа CO₂ дистиллированной воде;

в) определять концентрацию раствора не раньше, чемчерез 10 дней;

г) защищать раствор тиосульфата от углекислого газа и света(способствует

размножению тиобактерий).

В качестве исходного вещества для установления концентрации раствора Na₂S₂O₃ обычно применяют дихромат калия K₂Cr₂O₇.

Лабораторная работа

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ РАСТВОРА Na₂S₂O₃ по K₂Cr₂O₇

Kак уже отмечалось выше, непосредственное титрование раствора дихромата раствором тиосульфата натрия невозможно, т.к образуется не­сколько продуктов реакция – Na₂SO₄,Na₂S₄O₆ и другие, т.е. не соблюдается одно из основных требований к реакциям объем­ного анализа.

Титрование ведут по методу замещения. Реакция идет в две стадии:

I) Дихромат калия – К₂Сг₂О₇,, взаимодействуя с KI, выделя­ет эквивалентное количество I₂ в соответствии с уравнением:

K₂Cr₂O₇ + 6KI + 7H₂SO₄ = Cr₂(SO₄)₃ +4K₂SO₄ + 3I₂ + 7H₂O

f(K₂Cr₂O₇) = 1/6; f(KI) = 1.

2) Выделившийся I₂ оттитровывают раствором Na₂S₂O₃ – количество Na₂S₂O₃, пошедшее на титрование, эквивалентно вступившему в реакцию количеству K₂Cr₂O₇.

I₂ + Na₂S₂O₃ = 2NaI + Na₂S₄O₆

f(I₂) = 1/2; f(Na₂S₂O₃) = 1.

В соответствии с законом эквивалентов:

C(1/6 K₂Cr₂O₇) · V(K₂Cr₂O₇) = C(Na₂S₂O₃) · V(Na₂S₂O₃)

Приготовление раствора исходного вещества - дихромата калия по точной навеске

Расчет навески

m(K₂Cr₂O₇) = C(1/6 K₂Cr₂O₇) · M(1/6 K₂Cr₂O₇) · Vколбы

Например, необходимо приготовить 250 мл 0,02н K₂Cr₂O₇.

m(K₂Cr₂O₇) = 0,02 · 49,04 · 0,25 = 0,2452 г

Порядок титрования

В бюретку наливают раствор тиосульфата натрия. В колбу для титрования – растворы дихромата калия, серной кислоты и иодида калия. Индикатор - раствор крахмала (добавляет в конце титрования).

Ход определения

В колбу для титрования пипеткой переносят из мерной колбы 3 мл раствора K₂Cr₂O₇, прибавляют 3мл раствора KI и 3 мл 2н раствора Н₂SO₄, отмеривая их мерной пробиркой или пипеткой. Колбу закрыва­ют часовым стеклом и дают стоять 5 минут, защищая от прямых солнечных лучей.

По истечении указанного срока (не ранее) к реакционной сме­си добавляют 10 мл дистиллированной воды и титруют раствором тиосульфата натрия до светло-желтой окраски. Затем прибавляют 0,5 мл раствора крахмала (10 капель). Раствор при этом окра­сится в интенсивно синий цвет. Не фиксируя расход Na₂S₂O₃ и не доливая раствор его в бюретку, продолжают титрование до ис­чезновения синей окраски. Во время титрования необходимо энер­гично размешивать содержимое колбы, чтобы уловить тот момент, когда от одной капли раствора Na₂S₂O₃ синяя окраска исчезнет.

Нужно помнить, что раствор при этом не станет совсем бес­цветным, а будет слабо окрашен в светло-зеленый цвет, присущий ионам Cr³⁺(точнее [Cr(H₂O)₆]³⁺ ), возникающим в результате реакции Титрование повторяют до получения сходящихся результатов и производят расчет концентрации тиосульфата натрия. Результаты экспериментов оформляются в виде таблицы:

№ опыта	V(K2Cr2O7)	V(Na2S2O3)
	3,0 3,0 3,0	V1 V2 V3 Vср.

С(Na₂S₂O₃) = C(1/6 K₂Cr₂O₇) V(K₂Cr₂O₇) / V(Na₂S₂O₃)

Лабораторная работа

ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАССЫ ХЛОРАМИНА Б

Хлорамин Б – кристаллогидрат N-хлорбензолсульфамида натрия

C₆H₅SO₂N(Cl)Na · 3H₂O. M (C₆H₅SO₂N(Cl)Na · 3H₂O) = 267,5 г/моль.

2% раствор хлорамина Б в воде используется в целях дезинфекции. При растворении хлорамина Б в воде образуется гипохлорит-ион ClO^-:

C₆H₅SO₂N(Cl)Na + H₂O = C₆H₅SO₂NH₂ + ClO^- + Na⁺

Дезинфицирующее действие гипохлорит-иона объясняется его сильной окислительной способностью:

ClO^- + H₂O + 2e = Cl^- + 2OH^- φ^o = + 0,88 B

Определение гипохлорит-иона, эквивалентное содержанию хлорамина Б, также как и других окислителей, основано на следующих реакциях:

ClO^- + 2I^- + 2H⁺ = I₂ + Cl^- + H₂O

f(хлорамин Б) = 1/2

I₂ + S₂O₃^2- = 2I^- + S₄O₆^2-

Ход определения

Раствор хлорамина Б получают от преподавателя в мерной колбе на 100 мл, содержимое колбы разбавляют дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают. В колбу для титрования пипеткой переносят из мерной колбы 3 мл раствора хлорамина Б, прибавляют 3мл раствора KI и 3 мл 2н раствора Н₂SO₄, отмеривая их мерной пробиркой или пипеткой. Колбу закрыва­ют часовым стеклом и дают стоять 5 минут, защищая от прямых солнечных лучей. По истечении указанного срока (не ранее) к реакционной сме­си добавляют 10 мл дистиллированной воды и титруют раствором тиосульфата натрия до светло-желтой окраски. Затем прибавляют 0,5 мл раствора крахмала (10 капель). Раствор при этом окра­сится в интенсивно синий цвет. Не фиксируя расход Na₂S₂O₃ и не доливая раствор его в бюретку, продолжают титрование до ис­чезновения синей окраски. Во время титрования необходимо энер­гично размешивать содержимое колбы, чтобы уловить тот момент, когда от одной капли раствора Na₂S₂O₃ синяя окраска исчезнет. Титрование повторяют до получения сходящихся результатов. Результаты опытов представляются в виде таблицы:

№ опыта	V(хлорамина Б)	V(Na2S2O3)
	3,0 3,0 3,0	V1 V2 V3 Vср.

 

C(1/2 C₆H₅SO₂N(Cl)Na ∙ 3H₂O)∙ V(C₆H₅SO₂N(Cl)Na ∙ 3H₂O) = C(Na₂S₂O₃) ∙Vср.(Na₂S₂O₃)

Отсюда C(1/2 C₆H₅SO₂N(Cl)Na ∙ 3H₂O) =

m(хлорамин Б) = C(1/2 C₆H₅SO₂N(Cl)Na ∙3H₂O) ∙ M(1/2 C₆H₅SO₂N(Cl)Na ∙3H₂O) ∙ V(колбы).

 

ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

 

Эти методы основаны на выполнении некоторых химических реакций между исследуемым веществом и реактивами, в результате чего можно произвести измерение количества определяемого вещества. Основными химическими методами являются весовой (гравиметрия) и объемный (титриметрия).

Весовой метод

Определяемый элемент в навеске анализируемого вещества при помощи химической реакции переводят в осадок. Полученный осадок отфильтровывают, промывают, высушивают (если необходимо, прокаливают) и взвешивают. Зная массу исходного вещества, массу и состав полученного осадка, можно рассчитать содержание определяемого элемента в исследуе