Расчеты в объемном анализе. Применение закона эквивалентов

 

Объемный анализ основан на законе эквивалентов: эквивалентные количества всех веществ, участвующих в реакции, одинаковы.

Для реакции aA + bB = cC + dD в соответствии с законом эквивалентов всегда будет справедливо равенство:

n_eqA = n_eqB = n_eqC = n_eqD

Поэтому, если эквивалентное количество одного из веществ (реагента или продукта) известно, то определены и эквивалентные количества всех остальных веществ, участвующих в данной реакции, а необходимость их расчета отпадает. В этом состоит преимущество проведения стехиометрических расчетов по закону эквивалентов.

Эквивалент – это реальная или условная частица вещества, которая в данной кислотно-основной реакции эквивалентна одному иону водорода или в данной окислительно-восстановительной реакции – одному электрону.

Например: в реакции:

2NaOH + H₂C₂O₄ = Na₂C₂O₄ + 2H₂O

эквивалентом гидроксида натрия будет молекула гидроксида натрия (NaOH), а эквивалентом щавелевой кислоты 0,5 молекулы щавелевой кислоты(1/2 H₂C₂O₄).

Фактор эквивалентности ¦_ЭКВ представляет число, показывающее какая доля реальной частицы данного вещества эквивалента одному иону водорода в данной конкретной кислотно-основной реакции или одному электрону в данной конкретной окислительно-восстановительной реакции.

Для данной реакции:

¦_ЭКВ (NaOH) = 1; ¦_ЭКВ (H₂C₂O₄) = 1/2

Количество вещества эквивалента n_eq - это количество данного вещества в моль, в котором частицами являются эквиваленты. 1 моль эквивалента содержит 6,02·10²³ эквивалентов.

Например:

n (NaOH) = 0,1 моль Это означает, что имеется 0,1моль молекул гидроксида натрия (0,1· 6,02 · 10²³ молекул гидроксида натрия).

n (1/2 H₂C₂O₄ ) = 0,5 моль Это означает, что имеется 0,5 моль половинок молекул щавелевой кислоты(0,5·6,02·10²³ половинок молекул щавелевой кислоты).

Молярная масса эквивалента вещества X – это масса 1 моль эквивалента этого вещества, равная произведению фактора эквивалентности на молярную массу этого вещества: M (¦экв(x) X) = ¦экв(x) M (X),

М(Х) – молярная масса вещества Х (масса 1 моль) численно равная значению относительной молекулярной массы М вещества Х, но в отличие от этой безразмерной величины выражается в г/моль или в кг/моль.

Например:

M(NaOH) = 40г/моль; М (1/2 (H₂C₂O₄)) = 45 г/моль

Молярная концентрация эквивалента – отношение количества вещества эквивалента (в молях) в растворе к объему раствора.

С (¦_ЭКВ(Х)Х) = n_ЭКВ / V

Молярная концентрация эквивалента данного вещества в растворе, имеющая наименование моль эквивалента/л, называется также нормальной концентрацией или нормальностью раствора и обозначается н.

Нормальную концентрацию обычно выражают в моль/л или моль/мл, реже в моль/дм³, моль/см³, моль/м³.

Раствор, содержащий в 1 литре один моль эквивалента вещества, называется однонормальным раствором: n моль эквивалентов вещества – n – нормальным.

Например: если C(NaOH) = 0,1 моль/л, то это означает, что в 1 литре раствора содержится 0,1 моль эквивалентов NaOH и этот раствор называется 0,1 нормальным или децинормальным раствором NaOH – 0,1 н NaOH.

Отношение молярной концентрации к нормальной также называется фактором эквивалентности.

В соответствии с этими определениями, какое-либо число эквивалентов одного вещества n_экв1 должно быть равно числу эквивалентов реагирующего с ним вещества n_экв2 (закон эквивалентов).

Рассмотрим реакцию между серной кислотой и щелочью:

H₂SO₄ + 2NaOH = Na₂SO₄ + 2H₂O

В соответствии с законом эквивалентов число эквивалентов кислоты равно числу эквивалентов щелочи n(1/2H₂SO₄) = n(NaOH).

Но С(1/2H₂SO₄) = n(1/2H₂SO₄) / V(H₂SO₄),

а С(NaOH) = n(NaOH) / V(NaOH)

Следовательно, С(1/2H₂SO₄) · V(H₂SO₄) = С (NaOH) ·V(NaOH).

Таким образом, для любой реакции между веществами A и B, где С(A) и С(B)- нормальные концентрации этих веществ, а V(A) и V(B) – объемы растворов этих веществ, закон эквивалентов имеет вид:

С(A) · V(A) = С(B) · V(B).

 

МЕТОД НЕЙТРАЛИЗАЦИИ

С помощью метода нейтрализации определяют кислоты (алкалиметрия) и основания (ацидиметрия). Реакциями нейтрализации в водных растворах являются все реакции между кислотами и основаниями, один из продуктов которых является вода.

В соответствии с протолитической теорией Бренстеда-Лоури кислотой является любое вещество-донор протона, а основанием- акцептор протона. Кислота и получившееся при отдаче протона основание составляют сопряженную пару. Таким образом, реакция нейтрализации согласно протолитической теории представляет собой протолитическое равновесие:

НА + В = ВН⁺ + А^-

кислота 1 основание 2 кислота 2 основание 1

Одним из компонентов протолитической реакции является растворитель. С точки зрения кислотно-основных свойств растворители можно разделить на три группы:

1. Апротонные растворители, не обладающие ни кислотными, ни основными свойствами (например, бензол, гексан, хлороформ).

2. Протофильные растворители, обладающие только основными свойствами (например, ацетон, диоксан, диэтиловый эфир, пиридин).

3 .Амфипротные растворители, обладающие как кислотными, так и основными свойствами(вода, спирты, карбоновые кислоты, первичные и вторичные амины).

Важнейшая особенность амфипротных растворителей - способность к передаче протона от одной молекулы к другой. Такие процессы называются автопротолизом. Например,

для воды: Н₂О + Н₂О = Н₃О⁺ + ОН^-

для аммиака NH₃ + NH₃ = NH₄⁺ + NH₂^-

для муравьиной кислоты НСООН + НСООН = НСОО^- + НСООН₂⁺

Характеристикой равновесия автопротолиза служит константа автопротолиза.

Для воды константа автопротолиза обозначается К_w и называется ионным произведением воды: K_w = ан₃о⁺ ·аон^- = 1,0 · 10^-14 (25^оС).

Величина, равная –lgан₃о⁺ обозначается рН.

Если ан₃о⁺ = аон^- рН = ½ рК_w среда нейтральная

ан₃о⁺ > аон^- рН < ½ рК_w среда кислая

ан₃о⁺ < аон^- рН = ½ рК_w среда щелочная

При взаимодействии с амфипротными растворителями растворенные вещества могут проявлять как кислотные, так и основные свойства:

CH₃COO^- + H₂O = OH^- + CH₃COOH

NH₃ + H₂O = NH₄⁺ + OH^-

В неводных растворителях:

NH₃ + HCOOH_безв. = NH₄⁺ HCOO^-

NH₄⁺ + CH₃OH_безв. = CH₃OH₂⁺ + NH₃

 

Простейшей реакцией нейтрализации является взаимодействие сильной кислоты со щелочью в водном растворе:

Н₃О⁺ + ОН^- = 2Н₂О

Реакция между ионами гидроксония и гидроксила сильно смещена вправо в соответствии с малой величиной ионного произведения воды. Таким образом, эта реакция является практически необратимой. Кроме того, реакция переноса протона является очень быстрой.

Поэтому в эквивалентной точке ан₃о⁺ = аон^- и рН=7

Если в реакции нейтрализации участвует слабая кислота, например, уксусная кислота (СН₃СООН + ОН^- = СН₃СОО^- + Н₂О), то реакция нейтрализации заметно обратима. В эквивалентной точке реакция среды отличается от нейтральной и вследствие наличия в равновесной смеси группы ОН^{- ­} рН >7.

В объемном анализе применяется также взаимодействие сильной кислоты и слабого основания. Слабыми основаниями являются аммиак, амины, анионы слабых кислот, входящие в состав солей.

Примеры таких реакций:

NH₃ + H₃O⁺ = NH₄⁺ + H₂O

CO₃^2- + H₃O⁺ = HCO₃^- + H₂O

Реакция нейтрализации слабого основания является заметно обратимой, и в момент эквивалентности имеются ионы Н₃О⁺. Следовательно, в точке эквивалентности в этом случае рН <7.

Таким образом, используя метод нейтрализации, можно определять количество кислот, оснований и других веществ, реагирующих с кислотами и основаниями. Используя ионообменники, можно также определять вещества, не реагирующие с кислотами и основаниями (например, NaCl, Na₂SO₄.и др.).