Энергетика химических процессов

Оглавление страница

 

Введение 1

1. Основные законы химии 1

2. Энергетика химических процессов 2

3. Химическая кинетика и равновесие 6

4. Основные характеристики растворов 11

5. Строение атома и систематика химических элементов 21

6. Химическая связь и строение молекул 30

7. Электрохимические процессы 36

8. Окислительно-восстановительные реакции 44

9. Свойства р-элементов 51

10. Металлы 57

11. Комплексные соединения 66

12. Лантаниды и актиниды 71

13. Полупроводниковые материалы – кремний, германий 79

 

 

ВВЕДЕНИЕ

 

Химия относится к естественным наукам, изучающим окружающий нас мир. Химия изучает состав и строение веществ, зависимость их свойств от состава и строения, а так же пути превращения одних веществ в другие. Химия занимается также синтезом веществ, неизвестных в природе: фтороуглероды, пластмассы, силиконы и т.д.

Под веществом мы имеем в виду любой вид материи, обладающий при определнных условиях постоянными химическими и физическими свойствами.

В настоящее время число известных соединений порядка 7 млн., из них более 300 тыс. соединений – неорганических. Число возможных реакций между ними настолько велико, что вряд ли они могут быть описаны все. Поэтому очень важным является знание общих закономерностей химических процессов.

Превращение веществ всегда сопровождается физическими явлениями: выделением света, тепла, электроического тока и др., поэтому химия тесно связана с физикой (квантовая химия, хемотроника, физическая химия, радиохимия).

В данном курсе рассматриваются следующие разделы: строение атомов и молекул, твердых тел и растворов, начальные сведения о химической термодинамике и кинетике, свойства растворов, основы электрохимии и коррозии, химические свойства наиболее распространенных элементов и их соединений, в том числе и элементов конца Периодической системы – лантанидов и актинидов.

Курс «Химия» включает 46-48 часов лекций и 56-60 часов практических и лабораторных занятий. В конце курса – ЗАЧЕТ и ЭКЗАМЕН. Программа курса утверждена методическим Советом физико-технического факультета.

 

ОСНОВНЫЕ ЗАКОНЫ ХИМИИ

 

Материл этого раздела, включающий понятия: моль, молярая масса вещества, законы газообразного состояния вещества, расчеты по химическим уравнениям, вынесен на самостоятельное изучение с последующим контролем на практических занятиях.

 

ЭНЕРГЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

 

Любое химическое превращение веществ связано с перестройкой электронных структур атомов,

ионов и молекул, которая сопровождается различными энергетическими эффектами – выделением или поглощением тепла, излучением, энергия химической реакции может преобразовываться в электрическую или, наоборот, химическая реакция может протекать под воздействием электрического тока.

Энергетические эффекты реакций изучает термохимия (разделхимический термодинамики).

Изучение энергетики химических процессов имеет очень важное значение. Отметим два наиболее важных момента. Термохимические расчеты позволяют, во-первых, судить о принципиальной возможности и направленности химического процесса, во-вторых, рассчитывать энергетические балансы технологических процессов (проектирование аппаратуры, подбор конструкционных материалов, энергозатраты, выбор оптимального режима работы и т.д.).

 

Тепловой эффект реакции. Внутренняя энергия системы. Энтальпия.

 

Система – это ограниченная каким-либо образом часть физического мира, которая составляет предмет исследования (газ в сосуде, колба с реакционной смесью и т.д.).

Любая система описывается с помощью параметров: р- давление, V – объем, Т – температура и

n (или n) – число молей. Энергетическое состояние системы можно описать с помощью термодинамических функций состояния (производных от параметров): U – внутренняя энергия, Н – энтальпия, G – изобарно-изотермический потенциал или свободная энергия Гиббса, S – энтропия.

Напомним, что изменение функции состояния при переходе системы из одного состояния в другое не зависит от пути перехода.

Внутренняя энергия системы – это общий запас энергии системы за исключением кинетической энергии системы как целого и потенциальной энергии положения. Она складывается из энергии движения и взаимодействия молекул, энергии движения и взаимодействия ядер и электронов в атомах, молекулах и кристаллах, внутриядерной энергии и т.п.

Химические реакции обычно протекают при постоянном давлении (например, в открытой колбе) или при постоянном объеме (например, в автоклаве), т.е. являются соответственно изобарными или изохорными процессами.

Предположим, что некоторая система за счет поглощения теплоты Q переходит из состояния 1 в состояние 2. В общем случае эта теплота расходуется на изменение внутренней энергии системы DU и на совершение работы против внешних сил: Q = DU + A. Приведенное уравнение выражает закон сохранения энергии (первый закон термодинамики).

Так, если теплота сообщается газу в цилиндре с подвижным поршнем, то газ, во-первых, нагревается, т.е. его внутренняя энергия возрастает, а, во-вторых, расширяется и производит работу по подъему поршня.

В химических ракциях под работой против внешних сил в основном подразумевают работу против внешнего давления. В первом приближении (при р=const) она равна произведению давления на изменение объема системы: A = p (V₂ – V₁) = pDV

Тогда, тепловой эффект изобарного процесса Q_p = DU + pDV.

Распишем: Q_p = (U₂ – U₁) + p(V₂ – V₁).

Сгруппируем: Q_p = (U₂ + pV₂) – (U₁ + pV₁) = H₂ – H₁.

 

Величину Н называют энтальпией. В случае изобарного процесса энергетический эффект реакции равен изменению энтальпии системы: Q_p = DH.

При изохорном процессе (V = const) изменение объема системы не происходит, А = 0. Тогда переходу системы из состояния 1 в состояние 2 отвечает равенство: Q_v=U₂-U₁=DU, т.е. энергетический эффект реакции равен изменению внутренней энергии системы.

Следует отметить, что невозможно определить абсолютные значения внутренней энергии системы и энтальпии. Однако, энергетический эффект процесса, как изменение U или H (DU, DH), может быть определен экспериментально или рассчитан. Большинство химических реакций происходит при постоянном давлении, поэтому чаще приходится иметь дело с энтальпией.

В экзо термических реакциях теплота выделяется, т.е. внутренняя энергия и энтальпия системы уменьшаются: Q>0, DH<0 (DU<0)

В эндо термических реакциях теплота поглощается, т.е. внутренняя энергия и энтальпия системы возрастают: Q<0, DH>0 (DU>0).

Сравнение энергетических эффектов различных процессов проводят для равного количества веществ, обычно 1 моль, и при одинаковых условиях, называемых стандартными условиями: давление 101325 Па, температура 298К (25°C). Тепловой эффект реакций при стандартных условиях обозначают DH°₂₉₈ (нижний индекс температуры иногда опускают).

В справочнике приводятся значения стандартных энтальпий образования различных соединений ΔН°_обр. (кДж/моль) – это тепловой эффект реакции образования 1 моля соединения из простых веществ при стандартных условиях.

Простое вещесто – это вещество, молекулы которого состоят из одного сорта атомов и находятся в агрегатном состоянии, устойчивом при 25°С.

Стандартные энтальпии образования простых веществ равны нулю!!!

Рассмотрим реакцию:

Ca_(к) + C _(т) + 3/2O_2(г) = CaCO_3(т) DH° º DH°_{обр. CaCO3} = -1207 кДж/моль

 

Уравнение химической реакции с указанием теплового эффекта называют термохимическимуравнением. Как видно из уравнения, возможны дробные коэффициенты и, как правило, указание агрегатного состояния реагирующих веществ.

 

Закон Гесса.

Герман Иванович Гесс, профессор Петербургского университета, в 1841г. сформулировал закон, который лежит в основе всех термодинамических расчетов.

Тепловой эффект зависит только от состояния исходных и конечных продуктов, но не

Законы Рауля: повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания

Разбавленных растворов неэлектролитов пропорциональны моляльной

Концентраций ионов этого электролита в соответствующих степенях есть

ГИДРОЛИЗ СОЛЕЙ

Гидролиз – взаимодействие соли с водой, в результате которого изменяется рН раствора.

Гидролизу подвергаются соли, содержащие в своем составе:

1) анион слабой кислоты;

2) катион слабого основания (NH₄⁺ и катионы других металлов, кроме щелочных и Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺);

3) и анион слабой кислоты, и катион слабого основания. Такие соли гидролизуются в значительной степени.

 

Na₂CO₃+H₂O = NaHCO₃+NaOH или в ионном виде: CO₃^2- +H₂O = HCO₃^- +OH^- - I ступень гидролиза

Кислая соль

NaHCO₃+H₂O = H₂CO₃+NaOH или в ионном виде: HCO₃^2- +H₂O = H₂CO₃+OH^- - 2 ступень гидролиза

___________________________ _______________________

Na₂CO₃+2H₂O = H₂CO₃+2NaOH CO₃^2- +2H₂O = H₂CO₃+2OH^-

 

Таким образом, при растворении соды в воде образуется щелочной раствор, рН>7.

 

NH₄Cl + H₂O = NH₃×H₂O + HCl

NH₄⁺ + H₂O = NH₃×H₂O + H⁺ - кислотная среда, рН< 7.

 

FeCl₂ + H₂O =t⁰= Fe(OH)Cl¯ + HCl Fe²⁺ + H₂O + Cl^- = Fe(OH)Cl¯ + H⁺

Основная соль

Fe(OH)Cl + H₂O = t⁰= Fe(OH)₂¯ + HCl Fe(OH)Cl¯ + H₂O = Fe(OH)₂¯ + H⁺ + Cl^-

 

 

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

1. Процессы превращения энергии химической реакции в электрическую – это процессы, протекающие в гальванических и топливных элементах.

2. Процессы превращения электрической энергии в химическую – это процессы, протекающие при прохождении постоянного тока через раствор или расплав (электролиз).

 

Понятие об электродном потенциале

 

Рассмотрим электродную систему: металлический электрод, погруженный в электролит – раствор соли.

1. При погружении достаточно активных металлов (Zn, Fe и др.) в водный раствор на их поверхности происходит взаимодействие ионов металла с диполями воды. В итоге ионы металла гидратируются и переходят в раствор, а электроны остаются в металле и заряжают пластину металла отрицательно. Ионы металла остаются в прилежащем слое раствора около поверхности металла. В результате образуется двойной электрический слой, кторый можно уподобить конденсатору.

Рис.24. Возникновение двойного электрического слоя на границе Zn – раствор.

 

[ Zn²⁺... 2e ] + m H₂O = Zn²⁺× m H₂O

^{кристалл} ¯ ^{гидратированный ион}

^{остаются в кристаллич. решетке,}

^{нескомпенсированный отрицат. заряд}

Сокращенно: Zn⁰ – 2e = Zn²⁺

По мере увеличения концентрации ионов металла в растворе у его поверхности, выход их из металла уменьшается, а вероятность обратного процесса возрастает. Устанавливается подвижное динамическое равновесие. Возникшая на границе металл-раствор в условиях равновесия разность потенциалов называется равновесным электродным потенциалом системы Е (Meⁿ⁺/Me).

Активные металлы (цинк, железо и др.) продолжают посылать свои ионы даже в концентрированные растворы своих солей и всегда заряжаются отрицательно – их называют электроотрицательными, а скачок потенциала на границе металл-раствор условно считается отрицательной величиной, например, Zn - 2e = Zn²⁺, E (Zn²⁺/Zn) < 0.

 

2. При погружении малоактивных металлов, например, меди, в раствор своей соли (CuSO₄), не ионы меди переходят в раствор, а наоборот, часть катионов из раствора переходит на медный электрод, заряжая его положительно.Раствор же около поверхности металла за счет избытка анионов SO₄^2- имеет избыточный отрицательный заряд. На границе металл-раствор возникает двойной электрический слой. Металлы, которые извлекают свои ионы из сколь угодно разбавленных растворов своих солей и всегда заряжаются положительно, называют электроположительными.

 

Рис.25. Возникновение двойного электрического слоя на границе Cu - раствор

Cu²⁺ + 2e = Cu, E (Cu²⁺/Cu) > 0

 

3. Среди электроположительных металлов особое положение занимает платина, которая никогда, ни при каких условиях не посылает своих ионов в раствор (очень прочная кристаллическая решетка). Наоборот, она может извлекать любые катионы из раствора, а ее кристаллическая решетка служит как бы резервуаром электронов, и на поверхности платины протекают процессы типа:

Fe³⁺ + e = Fe²⁺ или Sn²⁺ - 2e = Sn⁴⁺

В этом случае потенциал, возникающий на границе металл-раствор, будет определяться свойствами ионов, участвующих в данном процессе, например, Е (Fe³⁺/Fe²⁺) > 0, E(Sn⁴⁺/Sn²⁺) > 0.

Такие электродные системы называются редокси-электродами (Red – восстановленная форма, Ox - окисленная форма).

 

4. Если платину покрыть платиновой чернью (слоем мелкодисперсной платины), то она приобретает свойства растворять и атомизировать газы (водород, кислород). Если платину погрузить в раствор кислоты и насытить газообразным водородом, то на границе раздела пойдет процесс:

Н₂ Û 2Н - 2е Û 2Н⁺, Е(2Н⁺/Н₂)

Равновесный потенциал такой системы при стандартных условиях (р = 101,3 кПа, Т = 298К, активная концентрация ионов водорода в растворе серной кислоты 1 моль/л) принимают условно равным нулю, а саму систему называют стандартным водородным электродом: Е⁰(2Н⁺/Н₂) = 0 вольт.

Этот электрод устойчив в работе и имеет хорошо воспроизводимый потенциал.

 

 

ВЫВОДЫ: на границе металл-раствор возникает двойной электрический слой – электродный

потенциал. Абсолютное значение этого равновесного потенциала измерить нельзя. Можно

измерить или рассчитать относительные значения потенциалов.

Нормальный или стандартный окислительно-восстановительный (ОВ) потенциал.

 

Относительный потенциал любой электродной системы можно рассчитать по измеренному значению ЭДС гальванического элемента, составленного из искомого электрода и стандартного, потенциал которого условно известен.

Потенциал любой электродной системы, находящейся при стандартных условиях (р=101,3 кПа, Т=298К, активные концентрации всех ионов в растворе 1 моль/л), и измеренный относительно стандартного водородного электрода, называется нормальным или стандартным ОВ-потенциалом, и обозначается ± Е° (Ox/Red), вольт (или j°).

Ox – окисленная форма,

Red – восстановленная форма.

Знак электродного потенциала совпадает со знаком электрода в гальваническом элементе, составленном из данного электрода и водородного. Все нормальные стандартные потенциалы сведены в таблицы или ряды.

ПРИМЕР. Гальванический элмент (-) Zn½ZnSO₄½½H₂SO₄½Pt(H₂) (+),

Условия стандартные, ЭДС = 0,764 вольта, Е⁰ (Zn²⁺/Zn) = -0,764 вольта.

Вместо водородного электрода можно использовать другие эталонные электроды, потенциалы которых в свою очередь известны относительно водородного электрода (хлоридсеребряный, каломельный и др.).

Следует иметь в виду, что, как правило, эти потенциалы не измеряют, а вычисляют из термодинамических данных.

Непосредственное измерение потенциалов затруднено из-за следующих факторов:

1. Металлы обычно содержат примеси.

2. Их поверхности покрыты пленками оксидов.

3. Равновесие устанавливается очень медленно.

4. Возможны побочные процессы (например, активные металлы растворяются в воде).

 

Ряд напряжений металлов (ряд активности).

Если расположить металлы в порядке возрастания их стандартных ОВ-потенциалов Е⁰(Меⁿ⁺/Me⁰), то получим ряд напряжений металлов. В этот ряд помещают также водород, который, как и металлы, отдает электрон, образуя положительно заряженный ион.

Meⁿ⁺K⁺Ca^{2 +} Al^{3 +} Zn^{2 +} Fe^{2 +} Pb^{2 +} 2H ⁺ Cu^{2 +} Ag ⁺ Au ³⁺

Me⁰ K... Ca... Al... Zn... Fe... Pb... H₂... Cu... Ag... Au

 

E⁰, вольт -2.92 -2.87 -1.66 -0.76 -0.44 -0.13 0 +0.34 +0.8 +1.5

 

1) каждый металл вытесняет из солей другие металлы, находящиеся в ряду напряжений правее него;

2) все металлы, стоящие в ряду левее водорода, вытесняют его из кислот-неокислителях, а стоящие правее – не растворяются в указанных кислотах;

3) чем левее в ряду напряжений находится металл, тем он активнее, тем более сильным восстановителем он выступает и тем труднее восстанавливаются его ионы.

 

Зависимость потенциала от концентрации ионов в растворе. Уравнение Нернста

 

R = 8,315 Дж/(К×моль) –молярная газовая постоянная, F = 96500 Кл - константа Фарадея, Т- абсолютная температура, n – число электронов, участвующих в процессе, [Ox] и [Red] – молярные концентрации окисленной и восстановленной форм, моль/л (x и у – коэффициенты в уравнении реакции). Активная концентрация вещества в конденсированном состоянии принимается равной 1.

При 25°С (298 К) уравнение Нернста принимает вид:

ПРИМЕРЫ.

1. Cu²⁺ + 2e = Cu 2. Fe³⁺ + e = Fe²⁺

3. MnO₄^- + 8H⁺ +5e = Mn²⁺ + 4H₂O

4. Рассчитать значения потенциала Е (2Н⁺/Н₂) в кислом (рН=0), нейтральном

(рН=7) и щелочном (рН = 14) растворах (Рн₂ = 1 атм).

2Н⁺ + 2е = Н₂, Е⁰ = 0

Е(2Н⁺/Н₂) = Е⁰ + (0.059/2)lg[H⁺]² = 0.059 lg[H⁺]= -0.059pH

 

pH
E(2Н^+/Н2)		-0.41	-0.83

 

Гальванический элемент (ГЭ)

 

Устройство, в котором энергия химической реакции преобразуется в электрическую энергию. Состоит из двух электродных систем (двух полуэлементов).

 

Рис.26. Схема ГЭ Даниэля-Якоби

 

Электроды соединены проводником (внешняя цепь – лампочка, звонок). Внутренняя цепь замыкается за счет перемещения ионов через пористую перегородку или с помощью электролитического ключа.

На электродах ГЭ протекают процессы:

(-) Zn - 2e = Zn²⁺ - О тдача электронов, О кисление, А нод

(+) Cu²⁺ + 2e = Cu - прием электронов, восстановление, катод

Zn + Cu²⁺ = Zn²⁺+ Cu - cуммарная ОВ-реакция, энергия которой превращается в электрический ток.

Постоянное протекание процессов на электродах способствует сохранению постоянной разности потенциалов, а следовательно, постоянному переходу электронов с Zn на Cu (электрический ток).

Условная запись ГЭ: (-) Zn½ZnSO₄½½CuSO₄½Cu (+)

Знак ½½ – условное обозначение контакта электролитов через пористую перегородку или электролитический ключ.

Е⁰ (Zn²⁺/Zn) = -0,764 B E⁰ (Cu²⁺/Cu) = +0,34 B

Отрицательным полюсом ГЭ (-) является электродная система с меньшим значением потенциала.

Разность ОВ потенциалов, храктеризующих катодный и анодный процессы, определяет электродвижущую силу гальванического элемента (ЭДС). ЭДС всегда положительная величина.

ЭДС = Е₍₊₎ – Е_(-) = 0,34 – (-0,76) = 1,1 В.

По мере работы элемента уменьшается напряжение и ток. Это связано с изменением потенциалов за счет концентрационной поляризации электродов. В приэлектродном пространстве вследствие разряда ионов происходит изменение их концентраций. Около цинкового электрода концентрация ионов металла растет вследствие его растворения, а около медного - падает, что и приводит к изменению потенциалов, а значит и ЭДС.

 

Особенности измерения ЭДС.

1. Необходимо обеспечить отсутствие тока в цепи, чтобы исключить концентрационную поляризацию электродов (можно использовать компенсационный метод или использовать высокоомный вольтметр).

2. Необходимо свести к минимуму искажение ЭДС за счет диффузионного потенциала, который возникает на границе контакта двух электролитов, различных по составу и концентрации. За счет различной скорости диффузии ионов на границе между различными электролитами возникает двойной электрический слой и скачок потенциала Е_диф.

Тогда, ЭДС_измер. = Е₍₊₎ - Е_(-) + Е_диф. Чтобы свести к нулу диффузионный потенциал, контакт между электролитами организуют с помощью электролитического ключа – соединительного сосуда, заполненного концентрированным раствором КС1. Благодаря большой концентрации ионы К⁺ и С1^- диффундируют в оба электролита, а поскольку подвижность этих ионов одинаковая, то двойной электрический слой не образуется и Е_диф.®0.

 

Топливные элементы.

Это гальванические элементы, в которых реакция горения непосредственно превращается в электрический ток: топливо - Н₂, СО, природные и искусственные горючие газы и др.; oкислитель – кислород или воздух (реже фтор и хлор).

В топливных элементах, как и в обычных ГЭ, анод, к которому подается восстановитель (топливо) и катод, к которому подается окислитель, разделены ионопроводящим электролитом (кислотами и щелочами, расплавленными солями, твердыми оксидами).

Электроды в случае применения газообразных продуктов делают обычно из полых пористых графитовых трубок и пластин. На электроды наносят катализаторы – платиновые металлы, серебро, никель, кобальт и др. Токообразующий процесс совершается на границе соприкосновения электрода с электролитом.

ПРИМЕР. Водородно-кислородный топливный элемент. Топливо - Н₂, окислитель - О₂, электролит –

раствор щелочи: Анод: 2H₂ + 4OH^- - 4e = 4H₂O

Катод: О₂ + 2Н₂О + 4е = 4ОН^-

Суммарная реакция: 2Н₂ + О₂ = 2Н₂О, энергия которой в данном случае не выделяется в виде тепла, а непосредственно превращается в электрическую.

Высокий коэффициент использования топлива, непрерывность действия, большой температурный диапазон позволяют уже сейчас использовать топливные элементы в спутниках и космических кораблях, а также для военных целей.

 

Электролиз

 

Электролиз – совокупность химических процессов, проходящих при протекании постоянного тока через расплав или раствор электролита. При этом энергия электрического тока превращается в энергию химической реакции.

 

Рис.27. Электролитическая ячейка

 

Установка для электролиза называется электролизером или электролитической ячейкой (ванной).

Внешний источник постоянного тока выполняет роль своеобразного насоса: «нагнетает» электроны на электрод, подключенный к (-) полюсу, и «откачивает» электроны с электрода, подключенного к (+).

 

На электроде (-) будут разряжаться ионы, способные забирать электроны (восстанавливаться) – это катод.

На электроде (+) разряжаются ионы, способные отдавать электроны (окисляться) – это анод.

 

Электролиз расплавов.

 

ПРИМЕР. (-) С ½расплав MgCl₂½ C (+) MgCl₂ ¾¾¾® Mg²⁺ + 2Cl^-

 

Знак (-) означает, что этот электрод подключен к отрицательному полюсу источника постоянного тока, т.е. на этот электрод электроны “нагнетаются”. Ионы, способные принимать электроны будут восстанавливаться на этом электроде.

Электродные процессы:

(-) Mg²⁺ + 2e = Mg прием электронов, восстановление, катод;

(+) 2С1^- - 2е = С1₂ о тдача электронов, о кисление, а нод.

Обратите внимение, что знаки полюсов катода и анода не совпадают со знаками в ГЭ. Но в любом случае на катоде всегда идут процессы восстановления, а на аноде – окисления.

 

Название электрода	Знак электрода	Процесс
ГЭ	Электролиз
Катод	+	-	Восстановление (+ ne)
Анод	-	+	Окисление (- ne)

 

Электролиз воды.

 

Молекулы воды диссоциируют на ионы Н⁺ и ОН^-, которые могут участвовать в электродных процессах.

На катоде (-) восстанавливаются ионы водорода (потенциалы см. в справочнике)

 

2Н^+ + 2е = Н2	рН = 0	Е^0 = 0 вольт
2Н2О + 2е = Н2 + 2ОН^-	рН = 7 рН = 14	Е = -0.41 Е^0 = -0.83

 

На аноде (+) окисляются ионы кислорода (потенциалы см. в справочнике)

 

2Н2О – 4е = О2 + 4Н^+	рН = 0 рН = 7	Е^0 = +1.23 Е = +0.815
4ОН^- - 4е = О2 + 2Н2О	рН = 14	Е^0 = +0.401

 

Разность потенциала, которую надо приложить к электродам, чтобы началось разложение воды, называется потенциалом разложения. При любом значении рН Е_{разл. теор.}(Н₂О) @ 1,23 вольт.

Например, рН = 7, Е_разл. = Е₍₊₎ – Е_(-) = +0,815 – (-0,41) @ 1,23 вольт.

Е_{разл. реальный} > Е_{разл. теор.} Причина – перенапряжение электродов.

 

Перенапряжение электродов.

Для того, чтобы процессы протекали с заметной скоростью, необходимо приложить такой потенциал, который обеспечит определенную плотность тока на катоде (j_к ) и аноде (j_а ). Чем больше плотность тока, тем больше скорость реакции (до определенного предела). Графическая зависимость Е (j) – называется поляризационной кривой (это экспериментальная зависимость). Из рис.28 видно, что процесс разложения воды на

Pt-электродах при рН=7 будет протекать с заметной скоростью, если потенциал катода сместить в более отрицательную область по отношению к теоретическому (-0,41 вольт), а потенциал анода – в более положительную область по отношению к теоретическому значению (+0,815 вольт). Смещение реального потенциала разряда ионов на данном электроде от теоретического значения называется перенапряжением электрода.

 

Рис.28. Катодная и анодная поляризационные кривые процесса разложения воды

на Pt-электродах при рН=7 и на угольных электродах при рН=7

Перенапряжение электрода зависит от многих факторов (состава электролита, концентрации ионов, плотности тока), но особенно от типа электрода.

На Pt-электродах перенапряжение водорода и кислорода мало, поэтому можно пользоваться табличными значениями потенциалов с учетом среды.

На всех других электродах (угольных, металлических) – перенапряжение водорода и кислорода велико и его необходимо учитывать. Потенциал водорода смещается вплоть до значения (-0.8)¸(-1.0) вольт (в любой среде), а потенциал кислорода – вплоть до значения (+1.8) вольт (в любой среде).

 

Электролиз водных растворов солей.

 

Соли диссоциируют в растворе нацело на катионы и анионы (кислотные остатки), которые могут участвовать в конкурирующих процессах на катоде и аноде.

Катодные процессы – процессы восстановления, протекают на электроде (-). Из водных растворов солей восстанавливаться могут:

а) катионы металлов, Meⁿ⁺ + ne = Me⁰¯ - катодный осадок металла;

б) ионы водорода., 2Н⁺ + 2е = Н₂ (при рН < 7)

2Н₂О + 2е = Н₂ + 2ОН^- (при рН ³ 7)

 

СВОЙСТВА р-ЭЛЕМЕНТОВ

Простые вещества.

______________________________________________________________________________________

Группа IIIA IVA VA VIA VIIA VIIIA

s²p¹ s²p² s²p³ s²p⁴ s²p⁵ s²p⁶

______________________________________________________________________________________

B С N₂ (газ) О₂ (газ) F₂ (газ) Ne

п/п алмаз, атомная КР

sp³-гибр., диэлектрик

графит (слоист.)

sp²-гибр., проводник

карбин (линейные цепи)

sp-гибр., полупроводник

 

Al Si P (тв.) S (тв.) С1₂ (газ) Ar

металл п/п Р₄ белый, молекулярная КР S₈ ромбическая,моноклинная,

алмазоподобная КР Р_¥ красный, черный молекулярная КР,

S_¥ пластическая

 

Ga Ge As (тв.) Se (тв.) Br₂ (ж) Kr

металл п/п As₄ желтый, молекулярная КР Sе₈ красный,

алмазоподобная КР As серый, металлоподобный молекулярная КР,

Sе_¥ серый, п/п

In Sn Sb (тв.) Те (тв.) J₂ (крист) Xe

металл металл желтая и серая, Te_¥ п/п

металлоподобная

Tl Pb Bi Po At (тв) Rn

металл металл металл металл радиоактивные

радиоактивные изотопы изотопы

 

Химические свойства

Высшая Å степень окисления равна № группы (кроме O, F). В пределах каждой подгруппы элементы являются электронными аналогами и химическими аналогами. Имеют одинаковые степени окисления, образуют однотипные соединения.

По группе По периоду

½ Число электронных слоев ­, ¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾®

½ r­, потенциал ионизации ¯, r¯, увеличивается число электронов на внешнем слое,

½ усиливается способность потенциал ионизации ­, усиливается способность

½ отдавать электроны (ЭО¯), присоединять электроны (ЭО­), усиливаются

¯ нарастают металлические свойства неметаллические свойства

 

Изменение характера высших оксидов.

B₂O₃

_{кислотный}

 

H₃BO₃ слабая

Al₂O₃ SiO₂ P₂O₅ SO₃ Cl₂O₇

_{амфотерный кислотный кислотный кислотный кислотный}

HAlO₂ слабая H₂SiO₃¯ (HPO₃)_x – метафосфорная H₂SO₄ HClO₄

Al(OH)₃¯ H₄P₂O₇ – пирофосфорная 1444424443

H₃PO₄ – ортофосфорная сильные кислоты

Ga₂O₃

_{амфотерный}

In₂O₃

_{амфотерный}

Tl₂O₃

_{основной}

Tl(OH)₃¯

Оксиды металлов по характеру основные или амфотерные.

Оксиды неметаллов – кислотные.

Оксиды переходных элементов – амфотерные или кислотные (Ge, Sb).

Безразличные оксиды – NO, CO – плохо растворимы в воде, не имеют соответствующих кислот и солей.

 

Группа VII А. Галогены (ns²np⁵)

Г⁰ (s²p⁵) + е ® Г ^- (s²p⁶). Характерные степени окисления от (-1) до (+7). Степень окисления (-1) наиболее устойчивая. Фтор не имеет положительных степеней окисления.

В свободном состоянии – двухатомные молекулы Г₂, токсичны (особенно F₂), имеют резкий запах, активные окислители: Г₂ + 2е = 2Г ^–

Ок-ль в-ль

 

Г2/2Г^-	F2/2F^-	Cl2/2Cl^-	Br2/2Br^-	J2/2J^-
Е^0, вольт	+2.78	+1.36	+1.08	+0.54

 

¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾ увеличиваются окислительные свойства Г₂

¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾® увеличиваются восстановительные свойства Г ^–

 

0 -2 -1 0

В атомосфере фтора вода горит: F₂ + H₂O = 2HF + O

Фтор реагирует со всеми металлами и неметаллами, окисляя их до высших степеней окисления и образуя фториды, которые имеют низкие температуры кипения, являются летучими соединениями. Фтор реагирует даже с некоторыми инертными газами.

F₂ + S, P, Si, Xe и др. ® SF₆, PF₅, SiF₄, XeF₂, XeF₄, XeF₆ и др.

Активные металлы (Na, Mg) горят в атмосфере фтора. Металлы Mo, W, Ti, U взаимодействуют со фтором при повышенных температурах. Наиболее устойчивы к действию фтора – Cu, Ni, Fe, реагируют со фтором при температуре выше 500⁰С. На поверхности этих металлов образуются прочные защитные пленки фторидов.

Хлор, бром и иод менее сильные окислители. При взаимодействии с металлами и неметаллами образуют соли хлориды, бромиды, иодиды.

3Cl₂ + 2P = 2PCl₃ 3J₂ + 2Al = 2AlJ₃

Хлор и бром ограниченно растворяются в воде (хлорная и бромная вода), при этом протекает реакция: 0 -1 +1

Cl₂ + H₂O = HCl + HClO – реакция диспропорционирования

¾¾¾

Галогеноводороды НГ.

При обычных условиях галогеноводороды (хлороводород, бромоводород, иодоводород) – бесцветные газы. Фтороводород имеет температуру кипения +20⁰С.

Все галогеноводороды хорошо растворяются в воде с образованием растворов кислот: H[HF₂] – плавиковая, HCl – соляная, HBr – бромистоводородная, HJ – иодистоводородная.

Получение галогеноводородов: 1) Г₂ + Н₂ = 2НГ (F₂, Cl₂ реагируют со взрывом);

2) СaF₂ (тв.) + H₂SO_{4 конц.} = t = 2HF­ + CaSO₄

NaCl (тв.) + H₂SO_{4 конц.} = t = HСl­ + NaHSO₄

Молекулы фтороводорода даже в парах находятся в виде ассоциатов (HF)_x. Молекулы соединяются друг с другом за счет образования водородных связей.

Водородная связь – это связь через водородный атом сильно электроотрицательных атомов F, O, N, имеющих очень малые радиусы. Очень ярко проявляется в соединениях (HF)_x, (H₂O)_x, (NH₃)_x.

Механизм образования водородной связи – донорно-акцепторное или электростатическое взаимодействие.

_{+ -}

H ¾¾ F:

Сильно ‰ H ¾¾ F:

полярная связь ‰ H ¾¾ F:

 

Водородные связи более прочные, чем силы межмолекулярного взаимодействия. Для их разрушения требуется затратить энергию, поэтому перечисленные соединения обладают аномально высокими температурами кипения, плавления, удельной теплоемкостью по сравнению с однотипными соединениями их электронных аналогов.

Кислоты, соли.

 

Степень окисления

-1 +1 +3 +5 +7

___________________________________________________________________________

H[HF]

 

HCl HClO HClO₂ HClO₃ HClO₄

Хлорноватистая хлористая хлорноватая хлорная

HBr аналогичные кислоты брома

 

HJ аналогичные кислоты иода

___________________________________________________________________________________

Соли

Фториды

Хлориды гипохлориты хлориты хлораты перхлораты

Бромиды гипобромиты бромиты броматы пероброматы

Иодиды гипоиодиты иодиты иодаты периодаты

14243 14444444442444444444443 1442443

только ОВ – двойственность только

восстановительные (но преобладают окислительные свойства) окислительные

свойства свойства

 

Плавиковая кислота. (HF)₂ Û H[HF₂] Û H⁺ + HF₂^-, K_к = 6,7×10^-4.

Согласно константе ионизации плавиковая кислота – электролит средней силы, но очень агрессивна, пары ее ядовиты.

Соли – фториды, ядовиты, большинство нерастворимы в воде, имеют низкие температуры кипения, летучи.

Плавиковая кислота растворяет стекло, поэтому раствор хранят в полиэтиленовой посуде:

SiO₂ + 4HF = SiF₄­ + 2H₂O, процесс автокаталитически ускоряется образующейся водой.

 

Соляная кислота. Концентрированный раствор кислоты имеет массовую долю НС1 в растворе w~35%. Обладает восстановительными свойствами за счет ионов С1^- и окислительными за счет Н⁺.